吉布斯-杜亥姆关系与理想气体的化学势

1. 欧拉关系的微分为

$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+S\mathrm{d}T-P\mathrm{d}V-V\mathrm{d}P+\mu \mathrm{d}n+n\mathrm{d}\mu .$$

减去基本关系，含 $\mathrm{d}S$、$\mathrm{d}V$ 和 $\mathrm{d}n$ 的项相互抵消，剩下

$$S\mathrm{d}T-V\mathrm{d}P+n\mathrm{d}\mu =0.$$

2. 把这一等式除以 $n$：

$$s\mathrm{d}T-v\mathrm{d}P+\mathrm{d}\mu =0,$$

即 $\mathrm{d}\mu =-s\mathrm{d}T+v\mathrm{d}P$。

3. 温度不变时，$\mathrm{d}T=0$。对于理想气体，

$$\mathrm{d}\mu =v\mathrm{d}P=\frac{RT}{P}\mathrm{d}P.$$

写出明确的积分限并积分，

$$\mu (T,P_2)-\mu (T,P_1)=RT{\int }_{P_1}^{P_2}\frac{\mathrm{d}P}{P}=RT\ln \left(\frac{P_2}{P_1}\right).$$

4. 若 $P_2>P_1$，则 $P_2/P_1>1$，$\ln (P_2/P_1)>0$。由于 $R>0$ 且 $T>0$，

$$\mu (T,P_2)-\mu (T,P_1)>0.$$

因此，等温压缩气体会提高其化学势。如果温度相同的两个区域可以交换物质， 物质会自发地从化学势较高的区域移向化学势较低的区域，直到两者的化学势相等。