热力学习题详解

改变系统的大小

习题 7 · 课程 3 — 基本概念

广延性
强度性
齐次性
表面
量纲分析

题目

一个常见的均匀系统具有质量 $m$ 、体积 $V$ 、粒子数 $N$ 、内能 $U$ 、温度 $T$ 和压强 $P$ 。这里假定 $U$ 是广延量，并忽略长程相互作用和边界效应。在强度状态固定的条件下改变系统的大小： $(m, V, N, U) \mapsto (λm, λV, λ N, λ U)$ ，其中 $λ > 0$ ，而 $T$ 和 $P$ 保持不变。

确定 $m / V$ 、 $V / N$ 、 $U / N$ 、 $P V$ 、 $U^{2} / V$ 和 $V^{1/3}$ 的齐次次数。哪些量是广延量，哪些是强度量，哪些两者都不是？
考虑能量的两个表达式 $U_{1} = a N k_{B} T$ 和 $U_{2} = a N^{2} k_{B} T$ ，其中 $a > 0$ 无量纲，且与系统大小无关。先检验它们的量纲，再判断哪一个与广延性假设相容。说明为什么这是两项不同的检验。
对于半径为 $R$ 的球，把表面积 $A$ 表示为体积 $V$ 的函数。在密度固定的条件下放大单个球时，确定 $A$ 和 $A / V$ 的齐次次数。
比较体积为 $8 V$ 的一个球的表面积与各自体积为 $V$ 的八个分离小球的总表面积。解释为什么就界面面积而言，“放大一个物体”与“并置多个副本”得到的结果不同。

提示

把每个量替换为其在尺度变换后的值。对于

k

次齐次的量，得到的因子应为

λ^{k}

。对于球，从

V = 4 π R^{3} /3

和

A = 4 π R^{2}

出发。

详细解答

解答

问题 1。尺度因子在乘积中相乘，在商中相除。具体可得

\frac{λm}{λV} = \frac{m}{V}, \frac{λV}{λ N} = \frac{V}{N}, \frac{λ U}{λ N} = \frac{U}{N} .

这三个比值都是 $0$ 次齐次的，因而是强度量。其次，

P (λV) = λ P V, \frac{( λ U ) ^{2}}{λV} = λ \frac{U ^{2}}{V}, (λV)^{1/3} = λ^{1/3} V^{1/3} .

因此， $P V$ 和 $U^{2} / V$ 是 $1$ 次齐次的，在所给标度律的意义下是广延量； $V^{1/3}$ 是 $1/3$ 次齐次的，因而既不是广延量也不是强度量。齐次次数并不确定单位： $P V$ 以焦耳为单位，而 $U^{2} / V$ 以 $J^{2} m^{- 3}$ 为单位。

问题 2。

N

是无量纲的数，

k_{B}

的单位是

J K^{- 1}

。因此两个表达式都具有能量的量纲。然而，

U_{1} (λ N, T) = λ U_{1} (N, T), U_{2} (λ N, T) = λ^{2} U_{2} (N, T) .

只有 $U_{1}$ 与所假定的广延性相容。可见，一个公式可能单位正确，却对系统大小有错误的依赖关系。这并不排除一切非广延的能量：排除 $U_{2}$ 的是本题所作的假设。

问题 3。先解出半径，再代入面积公式：

R = (\frac{3 V}{4 π})^{1/3}, A = 4 π (\frac{3 V}{4 π})^{2/3} = (36 π)^{1/3} V^{2/3} .

所以 $A (λV) = λ^{2/3} A (V)$ ：表面积是 $2/3$ 次齐次的。除以 $λV$ ，得到 $A (λV) / (λV) = λ^{- 1/3} A (V) / V$ 。面积与体积之比是 $- 1/3$ 次齐次的，并随球的增大而减小。

问题 4。对于单个球，

A (8 V) = 8^{2/3} A (V) = 4 A (V)

。而八个分离的球的总表面积为

8 A (V)

，因此是前者的两倍。放大一个紧凑物体会保持其形状，并降低界面的相对比重。并置则保留了各副本的全部界面。研究表面贡献时，必须明确所作的几何操作；而在体相的广延描述中，恰恰忽略了这些贡献。