基本概念

热力学用温度、压强和体积等少数可测量的量来描述宏观系统。在引入理论的两条定律之前，我们必须明确什么是热力学系统、平衡态、状态变量、状态函数以及热力学过程。

因此，本课不仅介绍热力学的基本术语，也介绍这一理论赖以成立的若干结构性假设：存在可由少数变量刻画的宏观状态，以及这些状态所构成的状态空间具有一定结构。这些概念与假设将构成表述两条定律的框架。

1. 热力学系统

在热力学中，我们总是先选定要研究的系统。

例如，可以把容器中的气体选作系统，此时边界与容器壁重合。但边界不一定是物质壁。研究涡轮机或管道中的流动时，常把空间中的固定区域选作系统，称为控制体；它由一个纯几何的表面围成，物质可以穿过该表面。

系统的选择也有一定任意性。同一现象往往可通过选择不同系统来描述。不过在实践中，问题边界上的条件通常会引导我们作出特定选择。这些条件一般在习题中给出，或由物理情境本身暗示。无论如何，在建立物理守恒关系之前，都必须清楚说明所选系统。

系统定义以后，首先要问它能与环境交换什么。本书主要涉及两类交换：物质交换，以及特别以热或功形式发生的能量交换。由此可区分三类系统。

逻辑上的第四种类别，即与环境交换物质却不交换能量，在物理上没有意义：任何穿过边界的物质必然携带能量。

例如，封闭在带活塞气缸中的气体是闭系：没有分子穿过壁面，但气体可以吸收热量，或通过推动活塞做功。

相反，盛有沸水的敞口锅是开系，因为蒸汽可以逸出，水也可从加热板吸收热量。

完全孤立的系统总是一种理想化。密闭保温瓶在一段有限时间内是很好的近似。现实中没有完全孤立的系统，因为即使在真空中，电磁辐射也能向系统传递能量或从系统带走能量；参见第12课的辐射热力学。

2. 边界、壁与约束

边界的性质决定系统与环境之间可能发生哪些交换。从同一初态出发，不同的边界条件可能导致完全不同的热力学演化。

换言之，只知道系统还不够，还必须知道其边界上施加的约束。当边界由物质壁构成时，通常区分以下情形。

• 壁可以是刚性的或可动的。刚性壁固定系统的几何形状；可动壁则可在两侧压强力之差的作用下移动。
• 允许热交换的壁称为透热壁，阻止热交换的壁称为绝热壁。也可称为热隔离壁，但“绝热”更准确，因为它不限于热传导：绝热壁阻止由传导、对流或辐射引起的任何热能传递。
• 壁对物质可以是可渗透或不可渗透的。它也可以是半透的，即允许某些化学组分通过而阻挡另一些组分。

图 1 汇总了与环境可能发生的交换、三类系统以及边界所施加的主要约束。

这些性质构成决定哪些热力学过程可能发生的约束。例如，考虑由刚性壁隔开的两团气体。即使它们的压强不同，也不会发生任何变化，因为壁阻止了运动。若把壁换成可动活塞，压强差就会推动活塞。

同样，由绝热壁隔开的两个物体可以保持不同温度。但如果壁变为透热壁，就会发生热传递，直到建立新的平衡。

最后，含有同一化学组分但浓度不同的两种溶液，在由对该组分不可渗透的膜隔开时，可以保持浓度差。若膜变得可渗透，粒子便能穿过边界，从一个区域扩散到另一区域，直至建立新的平衡。在最简单且两种介质其他方面等同的情况下，平衡对应于两侧浓度相等。

我们经常希望给系统施加某些外部条件，而不必详细描述产生这些条件的装置。例如，可能要研究一个无论发生什么都保持恒温的系统。实际中可将它放入炉子、冰箱、水浴等环境中。

形式上，这相当于为与系统相互作用的环境规定某些性质。一个系统若足够大，使其某些参数即使在与研究对象交换之后仍可视为恒定，就称为库。

热库或恒温器是一种在吸收或放出适量热量时温度仍近似不变的库。例如，把一个小物体浸入大湖中，可以极好地把湖近似为恒温器。

同样，在许多情况下，大气可视为施加近似恒定压强的力学库，有时称为压强库。习题中常采用这种近似。

以后还会遇到能施加化学势的粒子库。

3. 热力学平衡

平衡概念是经典热力学的核心。我们将要建立的理论首先描述平衡态以及连接这些状态的过程。

这个概念起源于唯象认识。经验表明，处于固定外部条件下的系统通常会在一段时间后趋向一个不再呈现可观测宏观变化的状态。

例如，把一个金属立方体长时间放在房间里，它的温度在宏观上不再有可观测变化。现在将其放进热炉，边界上施加的条件发生改变，系统重新演化：温度逐渐升高。过一段时间，这一变化再次停止，达到新的稳定状态。

我们说系统已弛豫到新的平衡态。达到该状态所需的时间称为弛豫时间，它取决于系统及其中涉及的物理过程，可能很短，也可能很长。

这一观察引出如下定义。

因此，热力学平衡并不意味着所有温度、压强或浓度差必然已经消失。它意味着在施加给系统的约束下，不可能发生自发的宏观演化。我们已见过一个例子：由刚性壁隔开、压强不同的两团气体，在该约束下可以构成平衡态。

所以，平衡态总是相对于施加在系统上的约束定义的。若解除其中一个约束，该状态对于新的热力学问题可能立即不再是平衡态。第二定律稍后将对这种趋向平衡的趋势作一般表述，并使我们能够刻画平衡态。

最后，必须区分平衡态和定常态。在定常态中，宏观量不再随时间变化，但仍可能存在持续的通量。

经典例子是一根两端保持在不同温度的金属棒。经过一段时间，棒中的温度分布不再随时间改变，但热流仍持续从热端流向冷端。该系统不处于平衡；因此平衡定义还要求不存在宏观通量。宏观通量例如包括热流和物质流。

4. 宏观状态与状态变量

接下来的自然问题是如何定量描述平衡态。

4.1. 状态变量

一个宏观系统包含数量巨大的微观自由度。例如，一升气体约含 $10^{23}$ 个分子。原则上，完整的力学描述需要知道每个分子的位置和速度。然而热力学假设，在平衡时，这些微观信息可由极少数宏观量取代。由于它们刻画宏观状态，我们称之为状态变量。

最熟悉的例子是体积 $V$、压强 $P$、温度 $T$ 和粒子数 $N$。我们将看到，第一定律会引入新的状态量内能 $U$，第二定律则会引入熵 $S$。目前我们假定这两个量存在，并能刻画系统的宏观状态。

这一假设的非凡之处已在总论中强调。它在第一和第二定律的通常表述中并不明说，却显然不可或缺，并且在逻辑上先于这两条定律。温度和压强不是粒子的微观坐标，而是只在宏观尺度上才有意义的涌现量。

4.2. 广延变量与强度变量

这些状态变量分为两大类。

体积 $V$、质量 $m$ 和粒子数 $N$ 是广延量。目前我们还假定内能 $U$ 和熵 $S$ 也是广延量。

相反，温度 $T$、压强 $P$ 和化学势 $\mu$ 是强度量。化学势将在后面引入。

4.3. 广延性的代数

广延量与强度量遵循简单的代数规律。引入齐次函数可将其形式化。

因此，广延量是1次齐次的，而强度量是0次齐次的。

这一定义立刻给出量的组合规则。若 $X$ 是 $k$ 次齐次、$Y$ 是 $k'$ 次齐次，则 $XY$ 是 $k+k'$ 次齐次，而 $X/Y$ 是 $k-k'$ 次齐次。

例如，比值 $V/N$ 是0次齐次，因而是强度量：它表示每个粒子的体积。同样，粒子数密度 $N/V$ 也是强度量。

这一性质可用于检查热力学方程的一致性。除了满足通常的量纲分析外，方程还必须与广延性一致：改变系统大小时，两边必须以相同方式变换。例如，把广延变量与强度变量相加没有意义。应养成检查这一点的习惯，至少要检查计算的最终结果。

作为练习，请验证理想气体方程 $PV = N k_{\mathrm B}T$ 同时满足这两项要求。这里 $N$ 是粒子数。也可用物质的量 $n$ 表示，其中 $N=\mathcal N_A n$，$\mathcal N_A$ 为阿伏伽德罗常数。由于 $R=\mathcal N_A k_{\mathrm B}$，便得到熟悉的形式 $PV=nRT$。

5. 平衡态空间

现在对以上假设作一个简单的数学表述。用 $\mathcal E$ 表示所研究系统可达到的平衡态集合。一个状态可由有限个独立变量

$$x^1,...,x^d,$$

完全确定。$x^i$ 可以表示温度、压强、体积等。这些状态变量于是成为空间 $\mathcal E$ 上的坐标。

我们规定这些变量必须独立。事实上，系统的各种状态变量一般由状态方程联系起来，理想气体方程就是一例。下一节将澄清这一点。

我们还假定热力学量对这些坐标的依赖足够光滑，从而可以使用微积分。用数学语言说，所得的 $\mathcal E$ 模型是一个有限维可微流形。

这一表述可能显得抽象，但它只是把许多教材在写出 $dT$、$dV$ 或 $dP$ 等量时所隐含采用的假设明确化；这些教材通常并不进一步说明使这些记号成立的数学结构。

这一几何构造主要使我们能精确表述热力学变量间的依赖关系和状态函数的概念，并解释为何初态和终态之间交换的功与热依赖所走的路径，而内能和熵的变化却不依赖路径（见以下各节）。

6. 状态方程

我们刚把平衡态集合 $\mathcal E$ 建模为有限维流形。现在要确定它的维数由什么决定。描述系统可使用许多状态变量，但它们一般并非全都独立，其中一些由关系式联系起来。

考虑理想气体。上一课已看到其平衡变量满足

$$PV=nRT.$$

当物质的量 $n$ 固定时，知道 $V$ 和 $T$ 就足以由 $P=nRT/V$ 确定 $P$。$P,V,T$ 都是状态变量，但只有两个能独立选取。

因此，理想气体方程对应于

$$F(P,V,T,n)=PV-nRT=0.$$

状态方程会减少可自由选择的变量数。例如，对于闭合的理想气体系统，摩尔数 $n$ 固定，方程 $PV=nRT$ 在抽象坐标空间 $(P,V,T)$ 中定义一个曲面。因此该情况下理想气体的物理平衡态空间是2维而不是3维。

可选择 $(V,T)$ 作为这一空间的坐标，也可选择 $(P,T)$ 或 $(P,V)$。没有一种选择比另一种更物理；它们只是同一平衡态空间上的不同坐标系。

更一般地，若从由 $r$ 个独立关系联系的 $q$ 个状态变量出发，则只有 $d=q-r$ 个可自由选择。这个 $d$ 正是流形 $\mathcal E$ 的维数。以后我们会学习如何系统地进行这一计数。

对于更复杂的系统，可能确实需要多个状态方程才能完整刻画所有可达状态。

7. 状态函数

状态空间定义以后，可以引入一个会反复使用的概念。

若在 $\mathcal E$ 上选定独立坐标 $x^1,...,x^d$，可写成 $f=f(x^1,...,x^d)$。

内能 $U$ 和熵 $S$ 将是热力学中最重要的两个状态函数。

状态函数的微分写为

$$df= \sum_{i=1}^{d} \frac{\partial f}{\partial x^i}\,dx^i.$$

在两个平衡态 $A$ 和 $B$ 之间，其变化为

$$\Delta f = f(B)-f(A).$$

若 $\gamma$ 是 $\mathcal E$ 中连接 $A$ 与 $B$ 的路径，则

$$\int_\gamma df=f(B)-f(A).$$

这一等式对连接 $A$ 与 $B$ 的任意路径 $\gamma$ 都成立，因此积分与所选路径无关。量 $df$ 称为全微分。这里的路径 $\gamma$ 是数学对象，并不一定表示系统的实际物理演化。下一节将说明热力学过程本身何时可以表示为 $\mathcal E$ 中的一条路径。

这一性质尤其将内能与热和功区别开来。热和功不是储存在系统中的量，而是过程中发生的能量传递；因此，它们的值取决于初态与终态之间过程的具体实现方式。

因此，我们采用记号

$$\delta Q,\qquad \delta W,$$

以区别于

$$dU,\qquad dS$$

这样的状态函数全微分。$\delta Q$ 和 $\delta W$ 表示系统接收的微元热量和微元功；符号 $\delta$ 表明它们不是状态函数的微分。热和功将在第4课中准确定义，熵将在第6课中定义。

8. 热力学过程

热力学过程是系统从一个初始平衡态转变到一个最终平衡态的任何过程。

在过程中，系统不一定处于平衡。例如，温度或压强可能随位置而变，甚至可能根本没有确定的值。

因此，把整个演化表示为平衡态空间 $\mathcal E$ 中的一条路径是不正确的。只有初态和终态必然属于这个空间。

8.1. 准静态过程

有一类过程在热力学中起核心作用：准静态过程。

具体来说，这意味着外部约束的改变相对于系统的特征弛豫时间足够缓慢。

沿整条路径，系统可视为依次经过无限接近的状态

$$X=(x^1,...,x^d)$$

因而可写

$$X\longrightarrow X+dX,$$

例如

$$T\longrightarrow T+dT,\qquad V\longrightarrow V+dV.$$

过程的准静态性质使我们能够在整个演化过程中应用微分学。状态变量及所有状态函数在每一阶段都有定义，其无穷小变化可沿 $\mathcal E$ 中所经过的路径求得。

图 2 和 3 展示了这一构造的两个方面。第一幅图将沿 $\mathcal E$ 中路径进行的准静态过程，与中间状态不一定为平衡态的非准静态过程（例如突变过程）相对照。第二幅图比较同一 $A$、$B$ 两态之间沿不同路径进行的两个准静态过程：状态函数的变化沿两条路径相同，而交换的热量和功可以不同。

8.2. 特殊过程

某些过程在热力学中反复出现，因而有专门名称。若定义涉及系统自身的某个量，则假定该量在整个过程中都有定义。

• 系统与温度恒定的外界接触，即 $T_{\rm ext}=\text{常数}$，称为单温过程。
• 系统承受恒定外压，即 $P_{\rm ext}=\text{常数}$，称为单压过程。
• 系统温度保持恒定，即 $T_{\rm sys}=\text{常数}$，称为等温过程。
• 系统压强保持恒定，即 $P_{\rm sys}=\text{常数}$，称为等压过程。
• 体积恒定，即 $V=\mathrm{const}$ 的过程称为等容过程；刚性容器中的系统就是一例。
• 整个演化中没有热交换，即 $\delta Q=0$ 的过程称为绝热过程；理想情况下可借助绝热壁实现。
• 整个演化中熵恒定，即 $dS=0$ 的过程称为等熵过程；特别地，初态与终态之间有 $\Delta S=0$。绝热过程不一定是等熵过程。
• 整个演化中内能恒定，即 $dU=0$ 的过程称为等能过程；特别地，初态与终态之间有 $\Delta U=0$。
• 终态与初态相同的过程称为循环过程。

注意，在热平衡条件下，单温过程是等温过程：若系统通过透热壁在每一时刻都与外界保持热平衡，则整个过程中 $T_{\rm sys}=T_{\rm ext}$。类似地，允许机械平衡的活动壁使单压过程成为等压过程。

9. 参考文献

关于热力学的经典而系统的论述，尤其可参阅 Diu 等 ^[1] 以及 Callen ^[2]。