热力学习题详解

独立变量的计数

习题 8 · 课程 3 — 基本概念

题目

用四个正变量 $(P, V, T, n)$ 描述理想气体的平衡态，它们由 $P V = n R T$ 相联系。我们要求可达状态集合的维数 $d = q - r$ ，其中 $q$ 是所用变量的个数， $r$ 是独立关系的个数。

当 $n$ 可以变化时，确定 $q$ 、 $r$ 和 $d$ 。给出三个独立坐标，并写出第四个变量的表达式。
对物质的量固定为 $n = n_{0}$ 的情形重新计数；然后再附加 $T = T_{0}$ ；最后再附加 $V = V_{0}$ 。在每一步中，为可达状态给出一组坐标。
一名学生在 $P V = n R T$ 之外又加上关系式 $P = n R T / V$ ，于是数出两个状态方程。解释他的错误。
物质的量分别固定为 $n_{1}, n_{2}$ 的两种理想气体，占据总体积为 $V_{tot}$ 的容器中的两个隔室。它们由一个透热活塞隔开，活塞可无摩擦地移动，且不受外力。共同温度不予固定。在平衡时，数出 $(P_{1}, V_{1}, T_{1}, P_{2}, V_{2}, T_{2})$ 之间的独立关系。用剩下的一个坐标表示两个体积和共同压强。

提示

在问题 2 的三次计数中都保留最初的四个变量，并在每一步增加一个约束。对于活塞，利用两个状态方程、总体积、热平衡和力学平衡。

解答

问题 1。共使用

q = 4

个变量和一个独立关系，即

r = 1

，

d = 3

。可以选取

(V, T, n)

：此时剩下的变量为

P = n R T / V

。条件

V > 0

保证了这一除法有意义。问题 2。对于封闭的气体，关系为

P V = n R T

和

n = n_{0}

，因此

r = 2

，

d = 4 - 2 = 2

。可以取

(V, T)

，此时

P = n_{0} R T / V

。若一开始就把

n

从变量列表中去掉，则有

q = 3

，

r = 1

，同样得到

d = 2

。附加约束

T = T_{0}

使

r

增至

3

，从而

d = 1

。体积

V

足以参数化这些状态，因为

P = n_{0} R T_{0} / V

。最后，再规定

V = V_{0}

使

r

增至

4

，从而

d = 0

：只剩下唯一的状态，其压强为

P = n_{0} R T_{0} / V_{0}

。最后这个集合不需要任何自由坐标。这些约束缩小的是可达状态集合，而不是描述无约束气体所需的变量个数。问题 3。由于

V > 0

，第二种写法可由第一式除以

V

得到。满足其中一式的任何状态都自动满足另一式。因此，第二个关系不会额外排除任何状态，也不会使

r

增加。需要计数的是独立的约束，而不是方程的行数。问题 4。这六个变量满足以下五个关系：

P_{1} V_{1} = n_{1} R T_{1}, P_{2} V_{2} = n_{2} R T_{2}, V_{1} + V_{2} = V_{tot}, T_{1} = T_{2}, P_{1} = P_{2} .

令 $T = T_{1} = T_{2}$ ， $P = P_{1} = P_{2}$ 。把两个状态方程相加，得到

P (V_{1} + V_{2}) = (n_{1} + n_{2}) R T, P = \frac{( n _{1} + n _{2} ) R T}{V _{tot}} .

再代回每个状态方程，

V_{1} = \frac{n _{1} R T}{P} = \frac{n _{1}}{n _{1} + n _{2}} V_{tot}, V_{2} = \frac{n _{2} R T}{P} = \frac{n _{2}}{n _{1} + n _{2}} V_{tot} .

因子 $R T$ 在体积的表达式中约去，但在压强的表达式中不约去。温度 $T > 0$ 仍可自由选取，并决定其余所有变量：这五个关系确实相互独立， $d = 6 - 5 = 1$ 。额外的能量条件可以选出某个特定状态；但这里并未给定这样的条件。