Sàng lọc các hệ thức cơ bản ứng viên

Câu 1. Nhân mọi biến quảng tính với $\lambda >0$. Với hệ thức (1),

$$a\sqrt{(\lambda N)(\lambda U)(\lambda V)}=a\sqrt{{\lambda }^{3}NUV}={\lambda }^{3/2}a\sqrt{NUV}.$$

Hệ thức này thuần nhất bậc $3/2$ chứ không phải bậc một: tăng gấp đôi kích thước của hệ sẽ nhân entropy của nó với $2^{3/2}\approx 2,8$. Nó không có tính quảng tính và phải bị loại.

Với hệ thức (2),

$$b\frac{(\lambda N{)}^3}{(\lambda U)(\lambda V)}=b\frac{{\lambda }^3{N}^3}{{\lambda }^{2}UV}=\lambda b\frac{N^3}{UV}.$$

Hệ thức này đúng là có tính quảng tính. Nhưng đạo hàm của nó theo $U$ bằng

$$\frac{1}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{V,N}=-b\frac{N^3}{U^{2}V}<0,$$

điều này sẽ cho một nhiệt độ âm. Nó cũng phải bị loại.

Với hệ thức (3),

$$a\frac{(\lambda S{)}^4}{(\lambda N)(\lambda V{)}^2}=a\frac{{\lambda }^4{S}^4}{{\lambda }^{3}N{V}^2}=\lambda a\frac{S^4}{N{V}^2}.$$

Hệ thức này có tính quảng tính. Ở câu 3, ta sẽ kiểm tra rằng nhiệt độ của nó là dương: đó là hệ thức duy nhất chấp nhận được.

Câu 2. Lấy đạo hàm $U=a{S}^4{N}^{-1}{V}^{-2}$ theo từng biến, hai biến còn lại giữ cố định:

$$T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,N}=\frac{4a{S}^3}{N{V}^2},P=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S,N}=-a\frac{S^4}{N}\cdot (-2)V^{-3}=\frac{2a{S}^4}{N{V}^3},\mu ={\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)}_{S,V}=a\frac{S^4}{V^2}\cdot (-1)N^{-2}=-\frac{a{S}^4}{N^2{V}^2}.$$

Nhân $S$, $V$ và $N$ với $\lambda$. Tử số của $T$ nhận thừa số ${\lambda }^3$ và mẫu số của nó cũng vậy: $T$ không đổi. Với $P$, ta được ${\lambda }^4/{\lambda }^{1+3}=1$, và với $\mu$, ${\lambda }^4/{\lambda }^{2+2}=1$. Vậy cả ba đại lượng đều có tính cường tính.

So sánh với $U=a{S}^4/(N{V}^2)$, ta nhận ra

$$TS=\frac{4a{S}^4}{N{V}^2}=4U,PV=\frac{2a{S}^4}{N{V}^2}=2U,\mu N=-\frac{a{S}^4}{N{V}^2}=-U,$$

suy ra $TS-PV+\mu N=4U-2U-U=U$: hệ thức Euler được nghiệm đúng.

Câu 3. Vì $a>0$, $N>0$, $V^2>0$ và $S\ge 0$, ta có $T=4a{S}^3/(N{V}^2)\ge 0$, với dấu bằng chỉ khi $S=0$. Với $S>0$, đạo hàm $(\partial U/\partial S{)}_{V,N}=T$ dương ngặt: $U$ là một hàm đồng biến ngặt theo $S$, khi $V$ và $N$ cố định. Do đó có thể đảo ngược nó. Nâng lên lũy thừa $1/4$,

$$S(U,V,N)={\left(\frac{N{V}^{2}U}{a}\right)}^{1/4}.$$

Khi $S$ tiến tới $0$, $T=4a{S}^3/(N{V}^2)$ tiến tới $0$: entropy triệt tiêu ở nhiệt độ không, đúng như nguyên lý thứ ba mà ta sẽ gặp sau này đòi hỏi.

Câu 4. Cần khử $S$ giữa các biểu thức của $T$ và $P$. Biểu thức của $T$ cho

$$S^3=\frac{TN{V}^2}{4a}⟹S={\left(\frac{TN{V}^2}{4a}\right)}^{1/3}.$$

Vì $S^4=S\cdot S^3$, thay vào $P$:

$$P=\frac{2a}{N{V}^3}{S}^4=\frac{2a}{N{V}^3}\cdot \frac{TN{V}^2}{4a}\cdot S=\frac{T}{2V}{\left(\frac{TN{V}^2}{4a}\right)}^{1/3}.$$

Lập phương hai vế để khử căn:

$$P^3=\frac{T^3}{8V^3}\cdot \frac{TN{V}^2}{4a}=\frac{N{T}^4}{32aV},\text{tức laˋ}32a{P}^{3}V=N{T}^4.$$

Đối với hệ này, đây là phương trình tương tự phương trình $PV=N{k}_{B}T$ của khí lý tưởng.

Câu 5. Dọc theo một đường đoạn nhiệt thuận nghịch, entropy không đổi, và $N$ cố định. Trong

$$P=\frac{2a{S}^4}{N}\cdot \frac{1}{V^3},$$

thừa số $2a{S}^4/N$ vì vậy là hằng số, do đó

$$P{V}^3=\text{const}.$$

Trên giản đồ $(P,V)$, các đường đoạn nhiệt thuận nghịch là các đường cong $P\propto V^{-3}$, dốc hơn các đường đoạn nhiệt $P\propto V^{-5/3}$ của khí lý tưởng đơn nguyên tử.