Bài tập nhiệt động lực học có lời giải

Đọc một hệ thức cơ bản

Bài tập 33 · Bài học 7 — Cấu trúc toán học: các hệ thức cơ bản

hệ thức cơ bản
nhiệt độ
áp suất
thế hóa học
tính quảng tính
khí lý tưởng

Đề bài

Xét $n$ mol một chất khí có entropy cho bởi

S (U, V, n) = n s_{0} + n c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) + n R ln (\frac{V}{n v _{0}}),

trong đó $s_{0}$ , $u_{0}$ , $v_{0}$ và nhiệt dung mol $c_{V}$ là các hằng số dương. Nhắc lại rằng

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} .

Kiểm tra trực tiếp rằng $S$ có tính quảng tính.
Tìm lại các phương trình $U = n c_{V} T$ và $P V = n R T$ .
Tính $μ$ và kiểm tra hệ thức Euler $U = T S - P V + μ n$ .
Giải thích tại sao chỉ riêng hệ thức $P V = n R T$ không đủ để xác định nhiệt độ và áp suất từ $(U, V, n)$ .

Gợi ý

Để kiểm tra tính quảng tính, thay

(U, V, n)

bằng

(λ U, λV, λn)

. Khi lấy đạo hàm theo

n

, đừng quên rằng

n

xuất hiện cả ở phía trước các logarit lẫn trong mẫu số của chúng.

Lời giải chi tiết

Lời giải

1. Với

λ > 0

S (λ U, λV, λn) = λn s_{0} + λn c_{V} ln (\frac{λ U}{λn u _{0}}) + λn R ln (\frac{λV}{λn v _{0}}) .

Các thừa số $λ$ triệt tiêu trong các logarit. Còn lại $S (λ U, λV, λn) = λ S (U, V, n)$ : hàm số đúng là thuần nhất bậc một, do đó có tính quảng tính.

2. Với

V

và

n

cố định,

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n} = n c_{V} \frac{1}{U},

suy ra $U = n c_{V} T$ . Tương tự,

\frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n} = n R \frac{1}{V} .

Nhân với $T V$ , ta được $P V = n R T$ .

3. Với

U

và

V

cố định,

(\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} = s_{0} + c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) - c_{V} + R ln (\frac{V}{n v _{0}}) - R .

Như vậy

μ = T [c_{V} + R - \frac{S}{n}] .

Mặt khác $U / n = c_{V} T$ và $P V / n = R T$ . Do đó

T S - P V + μ n = T S - n R T + n T (c_{V} + R - \frac{S}{n}) = n c_{V} T = U .

4. Phương trình $P V = n R T$ liên hệ $P$ , $V$ và $T$ , nhưng không cho biết năng lượng phụ thuộc vào nhiệt độ như thế nào. Phương trình năng lượng $U = n c_{V} T$ cung cấp thông tin còn thiếu. Một hệ thức cơ bản chứa đồng thời cả hai phương trình trạng thái này và còn xác định cả thế hóa học.