Một hệ thức cơ bản mẫu: phương trình trạng thái, Euler và Gibbs–Duhem

Câu 1. Nhân cả ba biến với $\lambda >0$:

$$S(\lambda U,\lambda V,\lambda N)=A(\lambda N\cdot \lambda V{)}^{1/4}(\lambda U{)}^{1/2}=A{\lambda }^{1/2}(NV{)}^{1/4}{\lambda }^{1/2}{U}^{1/2}=\lambda S(U,V,N).$$

Vậy $S$ thuần nhất bậc một: hệ thức có tính quảng tính. Với $V$ và $N$ cố định, $S$ tỉ lệ với $U^{1/2}$, một hàm đồng biến ngặt theo $U$. Do đó đạo hàm $(\partial S/\partial U{)}_{V,N}=1/T$ của nó dương, suy ra $T>0$.

Câu 2. Lấy đạo hàm $S=A{N}^{1/4}{V}^{1/4}{U}^{1/2}$ theo từng biến, hai biến còn lại giữ cố định:

$$\frac{1}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{V,N}=\frac{A}{2}(NV{)}^{1/4}{U}^{-1/2},\frac{P}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_{U,N}=\frac{A}{4}{N}^{1/4}{V}^{-3/4}{U}^{1/2},-\frac{\mu }{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)}_{U,V}=\frac{A}{4}{N}^{-3/4}{V}^{1/4}{U}^{1/2}⟹\frac{\mu }{T}=-\frac{A}{4}{N}^{-3/4}{V}^{1/4}{U}^{1/2}.$$

Vậy thế hóa học của mô hình này là âm.

Câu 3. Bình phương hệ thức, ta được $S^2=A^2(NV{)}^{1/2}U$, suy ra

$$U(S,V,N)=\frac{S^2}{A^2\sqrt{NV}}=\frac{S^2}{A^2}{N}^{-1/2}{V}^{-1/2}.$$

Các đạo hàm riêng cho

$$T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,N}=\frac{2S}{A^2\sqrt{NV}},P=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S,N}=\frac{S^2}{2A^2}{N}^{-1/2}{V}^{-3/2},\mu ={\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)}_{S,V}=-\frac{S^2}{2A^2}{N}^{-3/2}{V}^{-1/2}.$$

Kiểm tra sự phù hợp với câu 2 đối với nhiệt độ. Với $U=S^2/(A^2\sqrt{NV})$, ta có $U^{1/2}=S/(A(NV{)}^{1/4})$, nên

$$\frac{1}{T}=\frac{A}{2}(NV{)}^{1/4}\cdot \frac{A(NV{)}^{1/4}}{S}=\frac{A^2\sqrt{NV}}{2S},$$

đúng là nghịch đảo của $T=2S/(A^2\sqrt{NV})$. Với áp suất, ta nhân $P/T$ với $T$:

$$P=\frac{2S}{A^2\sqrt{NV}}\cdot \frac{A}{4}{N}^{1/4}{V}^{-3/4}\cdot \frac{S}{A(NV{)}^{1/4}}=\frac{S^2}{2A^2}{N}^{-1/2}{V}^{-3/2}.$$

Tương tự,

$$\mu =-\frac{2S}{A^2\sqrt{NV}}\cdot \frac{A}{4}{N}^{-3/4}{V}^{1/4}\cdot \frac{S}{A(NV{)}^{1/4}}=-\frac{S^2}{2A^2}{N}^{-3/2}{V}^{-1/2}.$$

Hai biểu diễn đúng là cho cùng các phương trình trạng thái.

Câu 4. Tính từng số hạng nhờ câu 3 và $U=S^2/(A^2\sqrt{NV})$:

$$TS=\frac{2S^2}{A^2\sqrt{NV}}=2U,PV=\frac{S^2}{2A^2\sqrt{NV}}=\frac{U}{2},\mu N=-\frac{S^2}{2A^2\sqrt{NV}}=-\frac{U}{2}.$$

Như vậy

$$TS-PV+\mu N=2U-\frac{U}{2}-\frac{U}{2}=U,$$

chính là hệ thức Euler. Trong biểu diễn entropy,

$$\frac{U}{T}+\frac{PV}{T}-\frac{\mu N}{T}=\frac{U+PV-\mu N}{T}=\frac{U+U/2+U/2}{T}=\frac{2U}{T}.$$

Mà $TS=2U$, nên $2U/T=S$: hệ thức Euler được nghiệm đúng trong cả hai biểu diễn. Kết quả này không phải ngẫu nhiên: nó suy ra từ định lý Euler, vì $S$ thuần nhất bậc một.

Câu 5. Thay $S=Ns$ và $V=Nv$ vào các biểu thức của câu 3. Vì $\sqrt{NV}=N\sqrt{v}$,

$$T=\frac{2Ns}{A^{2}N\sqrt{v}}=\frac{2s}{A^2\sqrt{v}},P=\frac{N^2{s}^2}{2A^2}\cdot N^{-1/2}\cdot N^{-3/2}{v}^{-3/2}=\frac{s^2}{2A^2{v}^{3/2}},\mu =-\frac{N^2{s}^2}{2A^2}\cdot N^{-3/2}\cdot N^{-1/2}{v}^{-1/2}=-\frac{s^2}{2A^2\sqrt{v}}.$$

Các đại lượng cường tính chỉ phụ thuộc vào các đại lượng tính trên mỗi hạt $s$ và $v$, đúng như tính quảng tính đòi hỏi. So sánh $P$ và $\mu$,

$$Pv=\frac{s^2}{2A^2{v}^{3/2}}v=\frac{s^2}{2A^2\sqrt{v}}=-\mu ,\text{tức laˋ}\mu =-Pv.$$

Bây giờ khử $s$ và $v$. Biểu thức của $T$ cho $s=\frac{1}{2}{A}^{2}T\sqrt{v}$. Thay vào $P$:

$$P=\frac{1}{2A^2{v}^{3/2}}\cdot \frac{A^4{T}^{2}v}{4}=\frac{A^2{T}^2}{8\sqrt{v}}⟹\sqrt{v}=\frac{A^2{T}^2}{8P}⟹v=\frac{A^4{T}^4}{64P^2}.$$

Tiếp theo

$$s=\frac{1}{2}{A}^{2}T\sqrt{v}=\frac{1}{2}{A}^{2}T\cdot \frac{A^2{T}^2}{8P}=\frac{A^4{T}^3}{16P}.$$

Cuối cùng,

$$\mu =-Pv=-P\cdot \frac{A^4{T}^4}{64P^2}=-\frac{A^4{T}^4}{64P}.$$

Câu 6. Chia hệ thức Gibbs–Duhem cho $N$, nó được viết là $\mathrm{d}\mu =-s\mathrm{d}T+v\mathrm{d}P$. Do đó nó đòi hỏi

$${\left(\frac{\partial \mu }{\partial T}\right)}_P=-s,{\left(\frac{\partial \mu }{\partial P}\right)}_T=v.$$

Lấy đạo hàm $\mu (T,P)=-A^4{T}^4/(64P)$. Với $P$ cố định,

$${\left(\frac{\partial \mu }{\partial T}\right)}_P=-\frac{4A^4{T}^3}{64P}=-\frac{A^4{T}^3}{16P}=-s.$$

Với $T$ cố định, vì đạo hàm của $1/P$ là $-1/P^2$,

$${\left(\frac{\partial \mu }{\partial P}\right)}_T=\frac{A^4{T}^4}{64P^2}=v.$$

Cả hai đẳng thức đều được nghiệm đúng. Hệ thức Gibbs–Duhem có nghĩa là ba biến cường tính $T$, $P$ và $\mu$ không độc lập với nhau: trong một pha đồng nhất của một chất duy nhất, $\mu$ hoàn toàn được xác định bởi $T$ và $P$. Chỉ có hai bậc tự do cường tính.