Gibbs–Duhem và thế hóa học của khí lý tưởng

1. Vi phân của hệ thức Euler là

$$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S+S\mathrm{d}T-P\mathrm{d}V-V\mathrm{d}P+\mu \mathrm{d}n+n\mathrm{d}\mu .$$

Trừ đi hệ thức cơ bản, các số hạng chứa $\mathrm{d}S$, $\mathrm{d}V$ và $\mathrm{d}n$ triệt tiêu. Còn lại

$$S\mathrm{d}T-V\mathrm{d}P+n\mathrm{d}\mu =0.$$

2. Chia đẳng thức này cho $n$:

$$s\mathrm{d}T-v\mathrm{d}P+\mathrm{d}\mu =0,$$

tức là $\mathrm{d}\mu =-s\mathrm{d}T+v\mathrm{d}P$.

3. Ở nhiệt độ không đổi, $\mathrm{d}T=0$. Với khí lý tưởng,

$$\mathrm{d}\mu =v\mathrm{d}P=\frac{RT}{P}\mathrm{d}P.$$

Tích phân với các cận cụ thể,

$$\mu (T,P_2)-\mu (T,P_1)=RT{\int }_{P_1}^{P_2}\frac{\mathrm{d}P}{P}=RT\ln \left(\frac{P_2}{P_1}\right).$$

4. Nếu $P_2>P_1$ thì $P_2/P_1>1$ và $\ln (P_2/P_1)>0$. Vì $R>0$ và $T>0$,

$$\mu (T,P_2)-\mu (T,P_1)>0.$$

Như vậy, nén đẳng nhiệt chất khí làm tăng thế hóa học của nó. Nếu hai vùng có cùng nhiệt độ có thể trao đổi vật chất, sự truyền tự phát diễn ra từ vùng có thế hóa học cao sang vùng có thế hóa học thấp, cho tới khi hai thế bằng nhau.