مثالی گیس: اینٹروپی کی تبدیلیاں

سوال 1. دونوں حالتوں کے درمیان ایک قابلِ برگشت راستہ منتخب کریں۔ گیس کو ملنے والا کام $\delta W=-P\,\mathrm dV$ ہے۔ پہلا قانون دیتا ہے

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

$n$ مول کے لیے $\mathrm dU=nc_V\,\mathrm dT$ اور $P=nRT/V$ ہیں۔ یہ عبارتیں رکھ کر $T$ سے تقسیم کرنے پر

$$\mathrm dS=\frac{\delta Q_{\mathrm{rev}}}{T} =nc_V\frac{\mathrm dT}{T}+nR\frac{\mathrm dV}{V}.$$

پہلے مستقل حجم پر درجۂ حرارت اور پھر مستقل درجۂ حرارت پر حجم بدلا جا سکتا ہے۔ دونوں تکملوں کا مجموعہ دیتا ہے

$$\begin{aligned} \Delta S&=nc_V\int_{T_I}^{T_F}\frac{\mathrm dT}{T} +nR\int_{V_I}^{V_F}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nc_V[\ln T]_{T_I}^{T_F}+nR[\ln V]_{V_I}^{V_F}\\ &=nc_V\ln\frac{T_F}{T_I}+nR\ln\frac{V_F}{V_I}. \end{aligned}$$

اینٹروپی حالت کا تفاعل ہے: نتیجہ صرف ابتدائی اور آخری حالتوں پر منحصر ہے۔ لہٰذا انہی حالتوں کے درمیان حقیقی ناقابلِ برگشت عمل کے لیے بھی درست ہے، اگرچہ اس عمل پر $\mathrm dS=\delta Q/T$ نہیں لکھ سکتے۔

سوال 2. مادے کی مقدار مقرر ہونے پر $V=nRT/P$ سے

$$\frac{V_F}{V_I}=\frac{T_F}{T_I}\frac{P_I}{P_F},\qquad \ln\frac{V_F}{V_I}=\ln\frac{T_F}{T_I}-\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

سوال 1 کے نتیجے میں رکھ کر درجۂ حرارت والی حدیں جمع کرنے پر

$$\Delta S=n(c_V+R)\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I} =nc_P\ln\frac{T_F}{T_I}-nR\ln\frac{P_F}{P_I}.$$

مائر کا تعلق $c_V+R=c_P$ کی صورت میں استعمال ہوا ہے۔ اسی طرح $\mathrm dV/V=\mathrm dT/T-\mathrm dP/P$، لہٰذا

$$\mathrm dS=nc_V\frac{\mathrm dT}{T} +nR\left(\frac{\mathrm dT}{T}-\frac{\mathrm dP}{P}\right) =nc_P\frac{\mathrm dT}{T}-nR\frac{\mathrm dP}{P}.$$

سوال 3. $\Delta S=0$ رکھ کر $nc_V$ سے تقسیم کرنے پر

$$\ln\frac{T_F}{T_I}+\frac{R}{c_V}\ln\frac{V_F}{V_I}=0.$$

$\gamma=c_P/c_V$، $R/c_V=\gamma-1$ اور لوگارتھم کی خصوصیات سے

$$\ln\left[\frac{T_F}{T_I}\left(\frac{V_F}{V_I}\right)^{\gamma-1}\right]=0.$$

پس لوگارتھم کا آرگومنٹ 1 ہے: $T_FV_F^{\gamma-1}=T_IV_I^{\gamma-1}$، یعنی $TV^{\gamma-1}=\mathrm{const}$۔ $T$ کی جگہ $PV/(nR)$ رکھنے سے $PV^\gamma=\mathrm{const}$ بھی ملتا ہے۔ قابلِ برگشت ادیابیاتی عمل میں $\delta Q_{\mathrm{rev}}=0$، اس لیے ہر مرحلے پر $\mathrm dS=0$: عمل میں اینٹروپی مستقل ہے۔

سوال 4. ایک مول کے لیے $nc_V=3R/2$ اور $nR=R$۔ (a) میں $T_F/T_I=1$ اور $V_F/V_I=2$:

$$\Delta S_a=\frac32R\ln1+R\ln2=R\ln2\simeq5{,}76\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

(b) میں $T_F/T_I=600/300=2$ اور $V_F/V_I=1$:

$$\Delta S_b=\frac32R\ln2+R\ln1\simeq8{,}64\ \mathrm{J\,K^{-1}}.$$

دو مسلسل عملوں کے لیے تبدیلیاں جمع ہوتی ہیں: $\Delta S=\Delta S_a+\Delta S_b=(5/2)R\ln2\simeq14{,}4\ \mathrm{J\,K^{-1}}$۔ عددی قدروں میں $R=8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$ استعمال ہوا ہے۔