گیس کی اینٹروپی: جب حرارتی گنجائش $T$ پر منحصر ہو

سوال 1۔ حرارتی گنجائش مولی ہے: $n$ مول کے لیے کل گنجائش $nc_V(T)$ ہے۔ چونکہ $U$ صرف $T$ پر منحصر ہے،

$$\mathrm dU=nc_V(T)\,\mathrm dT=n(A+BT)\,\mathrm dT.$$

$\tau$ کو تکمل کا متغیر بناکر $T_{\mathrm{ref}}$ سے $T$ تک تکمل لیتے ہیں:

$$\begin{aligned} U(T)-U_{\mathrm{ref}} &=n\int_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}(A+B\tau)\,\mathrm d\tau\\ &=n\left[A\tau+\frac B2\tau^2\right]_{T_{\mathrm{ref}}}^{T}\\ &=nA(T-T_{\mathrm{ref}})+\frac{nB}{2}(T^2-T_{\mathrm{ref}}^2). \end{aligned}$$

$U_{\mathrm{ref}}$ جمع کرنے سے $U(T)$ ملتا ہے۔ $\Delta U=U(T_f)-U(T_i)$ کے حساب میں حوالہ اجزا منسوخ ہوتے ہیں:

$$\boxed{\Delta U=nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).}$$

$\Delta U=nc_V(T_f)(T_f-T_i)$ نہیں لکھ سکتے: حرارتی گنجائش گرم کرنے کے دوران بدلتی ہے اور اسے تکمل کے اندر رکھنا چاہیے۔

سوال 2۔ مقامی طور پر قابلِ برگشت عمل میں وصول کردہ کام $\delta W=-P\,\mathrm dV$ ہے۔ پہلا اصول دیتا ہے

$$\mathrm dU=\delta Q_{\mathrm{rev}}-P\,\mathrm dV, \qquad \delta Q_{\mathrm{rev}}=\mathrm dU+P\,\mathrm dV.$$

$\mathrm dU$ کی جگہ پچھلا نتیجہ اور $P$ کی جگہ $nRT/V$ رکھیے:

$$\delta Q_{\mathrm{rev}}=n(A+BT)\,\mathrm dT+\frac{nRT}{V}\,\mathrm dV.$$

مقامی برگشت پذیری سے $\mathrm dS=\delta Q_{\mathrm{rev}}/T$ لکھ سکتے ہیں۔ ہر جز کو $T$ سے تقسیم کرنے پر

$$\boxed{\mathrm dS=n\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +\frac{nR}{V}\,\mathrm dV.}$$

سوال 3۔ $(T_i,V_i)$ سے $(T_f,V_i)$ تک مستقل حجم پر اور پھر $(T_f,V_i)$ سے $(T_f,V_f)$ تک مستقل درجۂ حرارت پر قابلِ برگشت راستہ لیتے ہیں۔ پہلے مرحلے میں $\mathrm dV=0$، دوسرے میں $\mathrm dT=0$۔ دونوں اینٹروپی تبدیلیاں جمع کرنے سے

$$\begin{aligned} \Delta S &=n\int_{T_i}^{T_f}\left(\frac AT+B\right)\mathrm dT +nR\int_{V_i}^{V_f}\frac{\mathrm dV}{V}\\ &=nA\left[\ln T\right]_{T_i}^{T_f} +nB\left[T\right]_{T_i}^{T_f} +nR\left[\ln V\right]_{V_i}^{V_f}\\ &=nA(\ln T_f-\ln T_i)+nB(T_f-T_i) +nR(\ln V_f-\ln V_i). \end{aligned}$$

$\ln a-\ln b=\ln(a/b)$ استعمال کرکے ملتا ہے

$$\boxed{\Delta S=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i) +nR\ln\frac{V_f}{V_i}.}$$

اینٹروپی حالت کا تفاعل ہے: اس کی تبدیلی صرف ابتدائی اور آخری حالتوں پر منحصر ہے۔ قابلِ برگشت راستہ اس تبدیلی کے حساب کے لیے ہے، مگر نتیجہ انہی حالتوں کے درمیان اصل ناقابلِ برگشت عمل پر بھی لاگو ہوتا ہے۔

سوال 4۔ حجم مستقل ہے: گیس کام وصول نہیں کرتی۔ لہٰذا پہلا اصول اور سوال 1 دیتے ہیں

$$Q_{\mathrm{gas}}=\Delta U =nA(T_f-T_i)+\frac{nB}{2}(T_f^2-T_i^2).$$

گیس—ذخیرہ مجموعہ الگ تھلگ ہے، اس لیے $\Delta U_{\mathrm{gas}}+\Delta U_{\mathrm{th}}=0$۔ کام کا تبادلہ نہ ہونے سے $Q_{\mathrm{th}}=-Q_{\mathrm{gas}}$۔ گیس کے لیے $V_f=V_i$ سوال 3 کا حجمی جز صفر کرتا ہے:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i).$$

ذخیرہ $T_f$ پر رہتا ہے، لہٰذا

$$\Delta S_{\mathrm{th}}=\frac{Q_{\mathrm{th}}}{T_f} =-\frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f}.$$

الگ تھلگ مجموعہ باقی کائنات سے اینٹروپی کا تبادلہ نہیں کرتا: پیدا شدہ اینٹروپی دونوں تبدیلیوں کا مجموعہ ہے،

$$\begin{aligned} S_{\mathrm{i}} &=\Delta S_{\mathrm{gas}}+\Delta S_{\mathrm{th}}\\ &=nA\ln\frac{T_f}{T_i}+nB(T_f-T_i)\\ &\quad-\frac{nA(T_f-T_i)}{T_f}-\frac{nB(T_f^2-T_i^2)}{2T_f}. \end{aligned}$$

علامت معلوم کرنے کے لیے دونوں اجزا کی تکملی صورتوں پر واپس جاتے ہیں:

$$\Delta S_{\mathrm{gas}}=n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T}\,\mathrm dT, \qquad \frac{Q_{\mathrm{gas}}}{T_f} =n\int_{T_i}^{T_f}\frac{A+BT}{T_f}\,\mathrm dT.$$

حدود یکساں ہیں، اس لیے زیرِ تکمل تفاعل منفی کیے جا سکتے ہیں:

$$S_{\mathrm{i}}=n\int_{T_i}^{T_f}(A+BT) \left(\frac1T-\frac1{T_f}\right)\mathrm dT>0.$$

واقعی، $T_i\leq T<T_f$ کے لیے $A+BT>0$ اور $1/T-1/T_f>0$۔ اس لیے $T_f>T_i$ ہونے پر تکمل سختی سے مثبت ہے: اس ذخیرے سے رابطے میں گرم کرنا ناقابلِ برگشت ہے۔