Çözümlü termodinamik alıştırması

Model bir temel bağıntı: durum denklemleri, Euler ve Gibbs–Duhem

Alıştırma 37 · Ders 7 — Matematiksel Yapı: Temel Bağıntılar

temel bağıntı
entropi gösterimi
enerji gösterimi
durum denklemleri
ekstensiflik
Euler bağıntısı
Gibbs-Duhem bağıntısı
kimyasal potansiyel

Soru

Parçacık sayısı $N$ değişken olan ve entropi gösterimindeki temel bağıntısı

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

olan basit bir sistemi ele alalım; burada $A > 0$ bir sabittir ve $U > 0$ , $V > 0$ , $N > 0$ 'dır. Bu akademik model gerçek bir maddeyi betimlemez; derste kurulan genel özellikleri, tamamen hesaplanabilir bir örnek üzerinde doğrulamaya olanak verir. Diferansiyel temel bağıntıyı hatırlatalım:

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N .

Bu bağıntının ekstensif olduğunu, yani $S$ 'nin $(U, V, N)$ 'nin birinci dereceden homojen bir fonksiyonu olduğunu gösterin. $S$ 'nin $U$ 'nun artan bir fonksiyonu olduğunu doğrulayın ve buradan sıcaklığın işaretini çıkarın.
Entropi gösteriminde $1/ T$ , $P / T$ ve $μ / T$ üç durum denklemini $U$ , $V$ ve $N$ cinsinden hesaplayın.
$U (S, V, N)$ 'yi elde etmek için temel bağıntıyı tersine çevirin. Ardından enerji gösteriminde $T$ , $P$ ve $μ$ 'yü $S$ , $V$ ve $N$ cinsinden hesaplayın ve 2. sorunun sonuçlarının yeniden bulunduğunu doğrulayın.
$U = T S - P V + μ N$ Euler bağıntısını, ardından entropi gösterimindeki $S = U / T + P V / T - μ N / T$ biçimini doğrulayın.
$s = S / N$ ve $v = V / N$ yazalım. $T$ , $P$ ve $μ$ 'yü $s$ ve $v$ cinsinden ifade edin, ardından $μ = - P v$ olduğunu gösterin. Yalnızca $T$ ve $P$ cinsinden $μ$ 'yü elde etmek için $s$ ile $v$ 'yi yok edin.
Bu sonuç üzerinde $S d T - V d P + N d μ = 0$ Gibbs–Duhem bağıntısını doğrulayın. Bu bağıntı $T$ , $P$ ve $μ$ intensif değişkenleri için ne anlama gelir?

İpucu

Bağıntıyı tersine çevirmek için

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

'nin karesini alın. Enerji gösteriminde

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

'dir. 6. soru için Gibbs–Duhem bağıntısı

d μ = - s d T + v d P

ile eşdeğerdir.

Ayrıntılı çözüm

Çözüm

Soru 1. Üç değişkeni

λ > 0

ile çarpalım:

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

Dolayısıyla $S$ birinci dereceden homojendir: bağıntı ekstensiftir. $V$ ve $N$ sabitken $S$ , $U$ 'nun kesin artan bir fonksiyonu olan $U^{1/2}$ ile orantılıdır. Bu nedenle $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ türevi pozitiftir; buradan $T > 0$ .

Soru 2.

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

'nin, diğer ikisi sabit tutularak her değişkene göre türevini alalım:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

Dolayısıyla bu modelin kimyasal potansiyeli negatiftir.

Soru 3. Bağıntının karesi alınınca

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

, buradan

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

Kısmi türevler şunları verir:

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Sıcaklık için 2. soruyla uyumu doğrulayalım. $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ ile $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ olur; dolayısıyla

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S},

ki bu gerçekten $T = 2 S / (A^{2} N V)$ 'nin tersidir. Basınç için $P / T$ 'yi $T$ ile çarparız:

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

Benzer biçimde

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

İki gösterim gerçekten aynı durum denklemlerini verir.

Soru 4. 3. sorudan ve

U = S^{2} / (A^{2} N V)

'den yararlanarak her terimi hesaplayalım:

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

Böylece

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U,

bu da Euler bağıntısıdır. Entropi gösteriminde

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

Oysa $T S = 2 U$ , dolayısıyla $2 U / T = S$ : Euler bağıntısı iki gösterimde de doğrulanır. Bu sonuç bir rastlantı değildir: $S$ birinci dereceden homojen olduğundan Euler teoreminden çıkar.

Soru 5. 3. sorunun ifadelerinde

S = N s

V = N v

yerine koyalım.

N V = N v

olduğundan

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

Ekstensifliğin gerektirdiği gibi, intensif büyüklükler yalnızca parçacık başına $s$ ve $v$ büyüklüklerine bağlıdır. $P$ ile $μ$ karşılaştırılırsa

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, yani μ = - P v .

Şimdi $s$ ve $v$ 'yi yok edelim. $T$ ifadesi $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ verir. Bunu $P$ 'de yerine koyarsak:

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

Ardından

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

Son olarak

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

Soru 6. $N$ 'ye bölündüğünde Gibbs–Duhem bağıntısı $d μ = - s d T + v d P$ biçiminde yazılır. Dolayısıyla şunları dayatır:

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v .

$μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ 'nin türevini alalım. $P$ sabitken

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

$T$ sabitken, $1/ P$ 'nin türevi $- 1/ P^{2}$ olduğundan

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

İki eşitlik de doğrulanır. Gibbs–Duhem bağıntısı, $T$ , $P$ ve $μ$ üç intensif değişkeninin bağımsız olmadığı anlamına gelir: tek türden oluşan homojen bir fazda $μ$ tamamen $T$ ve $P$ tarafından belirlenir. Yalnızca iki intensif serbestlik derecesi vardır.