Zoezi la thermodynamiki lililofanyiwa kazi

Uhusiano wa msingi wa kielelezo: milinganyo ya hali, Euler na Gibbs–Duhem

Zoezi 37 · Somo 7 — Muundo wa Kihisabati: Uhusiano wa Msingi

uhusiano wa msingi
uwakilishi wa entropy
uwakilishi wa nishati
milinganyo ya hali
utegemezi kwa ukubwa
uhusiano wa Euler
uhusiano wa Gibbs-Duhem
potenshali ya kikemia

Swali

Fikiria mfumo rahisi, wenye idadi ya chembe $N$ inayobadilika, ambao uhusiano wake wa msingi katika uwakilishi wa entropy ni

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2},

ambapo $A > 0$ ni thabiti, na $U > 0$ , $V > 0$ na $N > 0$ . Kielelezo hiki cha kitaaluma hakielezi dutu halisi; kinaturuhusu kuthibitisha, kwa mfano unaokokotoleka kikamilifu, sifa za jumla zilizothibitishwa katika somo. Tunakumbusha uhusiano wa msingi wa kidiferenshali

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N .

Onyesha kwamba uhusiano huu unategemea ukubwa, yaani kwamba $S$ ni funksioni homojeni ya daraja la kwanza ya $(U, V, N)$ . Thibitisha kwamba $S$ ni funksioni inayoongezeka ya $U$ na uhitimishe ishara ya halijoto.
Katika uwakilishi wa entropy, kokotoa milinganyo mitatu ya hali $1/ T$ , $P / T$ na $μ / T$ kwa kutumia $U$ , $V$ na $N$ .
Geuza uhusiano wa msingi ili kupata $U (S, V, N)$ . Kisha kokotoa $T$ , $P$ na $μ$ katika uwakilishi wa nishati, kwa kutumia $S$ , $V$ na $N$ , na uthibitishe kwamba tunapata tena matokeo ya swali la 2.
Thibitisha uhusiano wa Euler $U = T S - P V + μ N$ , kisha umbo lake katika uwakilishi wa entropy $S = U / T + P V / T - μ N / T$ .
Tunaweka $s = S / N$ na $v = V / N$ . Andika $T$ , $P$ na $μ$ kwa kutumia $s$ na $v$ , kisha onyesha kwamba $μ = - P v$ . Ondoa $s$ na $v$ ili kupata $μ$ kwa kutumia $T$ na $P$ pekee.
Kwa tokeo hili, thibitisha uhusiano wa Gibbs–Duhem $S d T - V d P + N d μ = 0$ . Unamaanisha nini kwa vigezo visivyotegemea ukubwa $T$ , $P$ na $μ$ ?

Kidokezo

Ili kugeuza uhusiano, pandisha

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

kwa kipeo cha pili. Katika uwakilishi wa nishati,

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. Kwa swali la 6, uhusiano wa Gibbs–Duhem ni sawa na

d μ = - s d T + v d P

Jibu la kina

Suluhisho

Swali 1. Tuzidishe vigezo vitatu kwa

λ > 0

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

Kwa hiyo $S$ ni homojeni ya daraja la kwanza: uhusiano unategemea ukubwa. Kwa $V$ na $N$ zilizowekwa, $S$ inalingana na $U^{1/2}$ , funksioni inayoongezeka kabisa ya $U$ . Kwa hiyo kitofautishi chake $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ ni chanya, hivyo $T > 0$ .

Swali 2. Tunatofautisha

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

kuhusiana na kila kigezo, vingine viwili vikiwa vimewekwa:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

Kwa hiyo potenshali ya kikemia ya kielelezo hiki ni hasi.

Swali 3. Tukipandisha uhusiano kwa kipeo cha pili,

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

, kwa hiyo

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

Vitofautishi vya sehemu vinatoa

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Tuthibitishe kwamba halijoto inakubaliana na swali la 2. Kwa $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ , tuna $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ , kwa hiyo

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S},

ambayo kweli ni kinyume cha $T = 2 S / (A^{2} N V)$ . Kwa shinikizo, tunazidisha $P / T$ kwa $T$ :

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

Vivyo hivyo,

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Uwakilishi wote miwili kweli unatoa milinganyo ileile ya hali.

Swali 4. Tukokotoe kila neno kwa kutumia swali la 3 na

U = S^{2} / (A^{2} N V)

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

Hivyo

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U,

ambao ndio uhusiano wa Euler. Katika uwakilishi wa entropy,

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

Lakini $T S = 2 U$ , kwa hiyo $2 U / T = S$ : uhusiano wa Euler umethibitishwa katika uwakilishi wote miwili. Tokeo hili si la bahati: linatokana na teorema ya Euler, kwa kuwa $S$ ni homojeni ya daraja la kwanza.

Swali 5. Tuweke

S = N s

V = N v

katika fomula za swali la 3. Kwa kuwa

N V = N v

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

Viwango visivyotegemea ukubwa hutegemea tu viwango kwa kila chembe $s$ na $v$ , kama utegemezi kwa ukubwa unavyotaka. Tukilinganisha $P$ na $μ$ ,

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, yaani μ = - P v .

Sasa tuondoe $s$ na $v$ . Fomula ya $T$ inatoa $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ . Tukiiweka katika $P$ :

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

Kisha

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

Hatimaye,

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

Swali 6. Tukigawanya uhusiano wa Gibbs–Duhem kwa $N$ , huandikwa $d μ = - s d T + v d P$ . Kwa hiyo unalazimisha

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v .

Tutofautishe $μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ . Kwa $P$ iliyowekwa,

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

Kwa $T$ iliyowekwa, kwa kuwa kitofautishi cha $1/ P$ ni $- 1/ P^{2}$ ,

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

Usawa wote miwili umethibitishwa. Uhusiano wa Gibbs–Duhem unamaanisha kwamba vigezo vitatu visivyotegemea ukubwa $T$ , $P$ na $μ$ havijitegemei: katika awamu ya namna moja ya spishi moja, $μ$ huamuliwa kikamilifu na $T$ na $P$ . Kuna viwango viwili tu vya uhuru visivyotegemea ukubwa.