Historia ya Thermodynamiki na Calorimetry

Somo lililotangulia liliwasilisha moja kwa moja muundo wa thermodinamiki ya kisasa. Ili maelezo hayo yaeleweke, tulitumia lugha ya kisasa ya nishati, joto, urejeshaji na entropia. Kwa hiyo, uwasilishaji huo ulikuwa wa kukusudia usiofuata wakati wake wa kihistoria: Carnot, Joule, Kelvin na Clausius hawakuwa na dhana wala mfumo uleule wa kinadharia; wao ndio waliozigundua.

Sasa tutairudia historia hii kwa mpangilio wake halisi. Lengo ni kuelewa matatizo ya kimajaribio na ya kidhana yaliyofanya uundaji wa kanuni kuu za thermodinamiki kuwa wa lazima. Safari hii itatufikisha kwenye usanisi uliofanywa hasa na Clausius na Kelvin kuanzia miaka ya 1850, ambao hapa tutaonyesha kwa muhtasari tu.

1. Mwanzo

1.1. Aeolipile ya Heron

Katika karne ya kwanza ya enzi yetu, Heron wa Alexandria alieleza aeolipile: tufe tupu linalopewa mvuke na chemsha-maji ndogo linaweza kuzunguka kwenye mhimili. Mvuke hutoka kupitia mirija miwili iliyopinda kuelekea pande zinazopingana na kulizungusha tufe, taz. Mchoro 1. Hiki ni mojawapo ya vifaa vya kwanza vya mvuke vilivyoandikwa na ni aina ya awali ya turbini ya msukumo: uhamisho wa joto hutumiwa kuzalisha kazi ya kimekanika kupitia mabadiliko ya hali na kuongezeka kwa shinikizo la kiowevu. Hata hivyo, hakuna ushahidi kwamba kilitumiwa kutoa kazi ya kimekanika yenye manufaa.

Ikumbukwe pia kwamba hakifanyi kazi kwa mzunguko: baada ya muda maji yote huvukiza na mashine husimama. Ili kufunga mzunguko, mvuke uliotolewa ungelazimika kugandishwa tena, jambo linalohitaji chanzo baridi, kisha kurudishwa ndani ya kifaa.

Heron wa Alexandria alivumbua vifaa vingine vya kihydrauliki na kipneumatiki vinavyotumia halijoto na shinikizo; tazama kwa mfano ^[1]. Hata hivyo, vifaa hivi havikusababisha maendeleo ya viwanda kama yalivyotokea katika karne ya XIX^e. Sababu mojawapo inayotajwa ni kwamba teknolojia ya metali ya wakati huo haikuweza kutengeneza vyombo visivyovuja vilivyostahimili shinikizo kubwa. Aidha, zana za kinadharia hazikuwepo kabisa. Hasa, tofauti ya msingi kati ya halijoto (inayoeleza hali ya msawazo wa joto) na joto (nishati inayohamishwa) haikuwa imewekwa rasmi.

1.2. Upimaji wa halijoto

Kabla ya kufikiri kuhusu joto, ilibidi kwanza kujua jinsi ya kupima hali ya kuwa moto au baridi. Lakini hakuna kipimajoto cha kuaminika kilichokuwepo kabla ya karne ya XVII^e. Karibu mwaka 1600, Galileo alitengeneza thermoscope iliyotumia urefu unaobadilika wa safu ya kioevu, lakini muundo wake uliifanya iathiriwe kwa wakati mmoja na mabadiliko ya halijoto na ya shinikizo la anga, wala si halijoto pekee.

Kwa kutenga kiowevu cha kipimajoto na anga, athari ya shinikizo la nje huondolewa: urefu wa safu hutegemea tu upanuzi wa kioevu kutokana na joto. Hatua hii ilifikiwa katika karne hiyo hiyo kwa uvumbuzi wa kipimajoto cha kioevu (kwanza alkoholi, kisha zebaki).

Kati ya 1710 na 1720, Fahrenheit aliboresha usafishaji wa zebaki na usawa wa mirija ya kioo^[2], na pia akapendekeza kipimo ambacho bado kinatumika Marekani. Mwaka 1742, Celsius alipendekeza kipimo kipya kilichotegemea nukta mbili thabiti zinazoweza kurudiwa. Kwa kuzingatia mabadiliko ya hali ya maji chini ya shinikizo la kawaida la anga, $0\,°C$ ni nukta ya kuyeyuka kwa barafu na $100\,°C$ ni nukta ya kuchemka kwa maji¹.

Mwaka 1848, Thomson alipendekeza kanuni ya kipimo cha kwanza kamili, kisichotegemea tabia za dutu fulani ya kipimajoto. Ujenzi huu wa kwanza ulikuwa wa kilogarithimu; ulirekebishwa katika miaka iliyofuata na kuzaa kipimo cha sasa cha kelvini.

Hivyo tatizo la kupima halijoto likatatuliwa. Lakini ikumbukwe kwamba wakati huo maneno joto, moto na halijoto yalitumiwa karibu kwa maana moja. Majaribio mawili ya msingi yalilazimisha dhana hizi kutenganishwa.

1.3. Uwezo wa joto

Katika miaka ya 1760, mwanakemia wa Scotland Joseph Black aliona kwamba misa sawa za dutu tofauti, zikipashwa na chanzo kilekile kwa muda uleule, hazifikii halijoto sawa: kila mwili una uwezo fulani wa kufyonza “moto” (leo tungesema joto), tunaouita uwezo wake wa joto, taz. Mchoro 2.

Kiasi cha joto kinachopokelewa na mabadiliko ya halijoto yanayotokea ni vitu viwili tofauti, vinavyohusishwa na mgawo maalumu kwa kila nyenzo. Kwa alama za kisasa, tuna:

1.4. Joto fiche

Kisha Black alionyesha jambo la pili: joto fiche la mabadiliko ya hali. Alionyesha kwamba kuyeyuka kwa barafu huhitaji joto kubwa, ambalo thamani yake aliikadiria kwa majaribio ya kalorimetria. Zaidi ya hayo, aliona kwamba kwa mchanganyiko wa barafu na maji ulio katika msawazo chini ya shinikizo la anga, halijoto hubaki karibu $0\,^\circ\mathrm C$ maadamu awamu zote mbili zipo pamoja. Tofauti na hali iliyotangulia, joto linalotolewa haliongezi halijoto bali hubadilisha barafu hatua kwa hatua kuwa maji ya kioevu.

Katika msamiati wa Black, joto hili huitwa fiche, kwa sababu ni kana kwamba limefichwa: uwepo wake haujionyeshi kwa ongezeko la halijoto². Kwa dutu safi (yaani yenye aina moja tu ya kemikali) inayobadilisha awamu kwa shinikizo lisilobadilika, leo tunaandika

ambapo $Q_{1\to2}$ ni joto linalopokelewa na mwili, $m$ ni misa inayobadilisha awamu, na $L_{1\to2}$ ni joto fiche kwa kila kitengo cha misa linalohusiana na mabadiliko kutoka awamu ya 1 hadi awamu ya 2. Hupimwa kwa joule kwa kilogramu ($\mathrm{J\,kg^{-1}}$).

Kwa kuyeyuka kwa barafu, mabadiliko haya ni endothermiki: mwili hupokea joto. Black alionyesha kwa majaribio kwamba mabadiliko ya kinyume ni exothermiki na hurudisha joto hili lote. Kwa hiyo:

Kwa kanuni ya ishara inayotumiwa hapa, $Q<0$ humaanisha kwamba mwili unatoa joto kwa mazingira ya nje. Tutatoa ufafanuzi sahihi zaidi wa kithermodinamiki wa joto fiche katika Somo 9. Tutathibitisha uhusiano uliotangulia na kubainisha masharti ya uhalali wake.

Kazi za Black zilisaidia kuanzisha kalorimetria ya kiasi, yaani upimaji wa kiasi cha joto. Lakini wakati huo swali la msingi lilibaki wazi: joto ni nini?

Kabla ya kushughulikia mabishano hayo, tunapaswa kuwasilisha mkondo mwingine wa utafiti uliofanywa sambamba kuhusu tabia za gesi. Kwa kuweka mahusiano ya kiasi kati ya shinikizo, ujazo na halijoto, kazi hizi zilitoa mifano ya kwanza ya sheria za kithermodinamiki zinazounganisha vigezo vya kimakroskopiki vya mfumo. Pia zilileta wazo la halijoto kamili na kuipa kazi ya baadaye ya Carnot, Clapeyron na Clausius mfumo wao mkuu wa mfano.

2. Sheria ya gesi kamilifu

Mfululizo wa majaribio ulioanza tangu karne ya XVII^e ulitafuta kujua jinsi shinikizo, ujazo na halijoto ya kiasi fulani cha gesi hubadilika kwa kutegemeana.

Mwaka 1662, Boyle (na kwa kujitegemea Mariotte mwaka 1676) alionyesha kwamba kwa halijoto isiyobadilika, zao la shinikizo na ujazo wa kiasi fulani cha gesi ni thabiti:

Karibu mwaka 1700, Guillaume Amontons alichunguza hewa kwa ujazo usiobadilika na kuonyesha kwamba shinikizo lake huongezeka kwa utaratibu pamoja na halijoto. Alipoongeza mstari huu kuelekea halijoto za chini, aliona kwamba shinikizo lingekuwa sifuri katika halijoto yenye thamani maalumu, aliyokadiria kwa ukadiriaji wa awali karibu $-240\,^\circ\mathrm{C}$: hili lilikuwa tokeo la kwanza la kimajaribio la wazo la halijoto ya chini kabisa. Baadaye, karibu mwaka 1800 (Charles karibu 1787, katika kazi isiyochapishwa; Gay-Lussac mwaka 1802), ilionyeshwa kwamba kwa shinikizo lisilobadilika ujazo wa gesi huongezeka kwa mstari pamoja na halijoto³:

Uongezaji huohuo ulitumika: ujazo ungekuwa sifuri katika halijoto yenye thamani maalumu, iliyokadiriwa wakati huu karibu $-267\,^\circ\mathrm{C}$. Vipimo sahihi zaidi vya karne ya XIX^e (hasa vya Regnault) viliisogeza karibu $-273\,^\circ\mathrm{C}$. Hivyo wazo la sifuri kamili lilitangulia uhalalishaji wake wa kinadharia na Kelvin na Clausius kwa zaidi ya karne moja.

Kwa kuongeza nadharia tete ya Avogadro (1811), kwamba ujazo sawa wa gesi tofauti katika hali zilezile una idadi sawa ya molekuli, tunapata viungo vyote vya kuunganisha sheria hizi kuwa moja. Clapeyron ndiye aliyeandika kwa mara ya kwanza, mwaka 1834, mlinganyo wa hali wa gesi kamilifu katika umbo lililounganishwa:

ambapo $n$ ni idadi ya mole na $R$ ni konstanti ya gesi kamilifu^[5]. (Tanbihi ileile kuhusu kipimo cha halijoto inatumika; tazama tanbihi iliyotangulia.)

Mlinganyo huu wenyewe hausemi chochote kuhusu asili ya joto: unaunganisha vigezo vitatu vya hali vya mfumo mmoja. Lakini jukumu lake la kihistoria ni la aina mbili. Kwanza, gesi ikawa mfumo unaopendelewa kwa utafiti: ni rahisi, inarudiwa na inaelezwa na mlinganyo wa hali wa jumla; ilitumika kama kiowevu cha kinadharia cha kazi kwa hoja za Carnot, Clapeyron na Clausius kuhusu mashine. Pili, uhusiano wa mstari kati ya ujazo (au shinikizo) na halijoto, unaofanana kwa gesi zote zilizo na msongamano mdogo wa kutosha, unaashiria kwamba katika kikomo cha gesi kamilifu kuna kipimo cha halijoto kisichotegemea gesi iliyotumiwa. Hii ni dalili ya kwanza ya kuwepo kwa kipimo kamili cha halijoto na sifuri kamili.

3. Asili ya joto

Ili kuelewa kwa nini swali hili liliweza kuwagawa sana wanafizikia, lazima turudi katika muktadha wa wakati huo. Mwishoni mwa karne ya XVIII^e, dhana ya kisasa ya nishati haikuwepo. Kiasi kadhaa vinavyohusiana vilichunguzwa katika mekanika, umeme au kalorimetria, lakini havikuwa bado vimeunganishwa kuwa kiasi hiki kimoja cha msingi kinachopita na kuunda fizikia yote ya kisasa. Hata hivyo, dhana ya joto kwa kweli imefungamana kwa karibu na ile ya nishati na uhifadhi wake, kama tutakavyoeleza sasa.

3.1. Mikondo miwili ya fikra

Wakati huo, dhana mbili tofauti sana kuhusu asili ya joto zilikinzana.

Dhana ya kwanza, tutakayoiita ya kimekanika au ya kinetiki, iliona joto kuwa si kitu kingine bali mwendo wa sehemu ndogo kabisa za mata. Kadiri mwili ulivyo moto, ndivyo vijenzi vyake vinavyosonga zaidi. Mtiririko wa joto ni uenezaji tu wa mwendo huu hatua kwa hatua kupitia migongano ya chembe. Wazo hili ni la kale: linapatikana kwa Francis Bacon, aliyeandika tangu 1620 kwamba joto ni aina ya mwendo, na pia kwa Descartes.

Dhana ya pili, iliyotawala wakati huo, ilikuwa nadharia ya kaloriki. Kwa nadharia hii, joto ni dutu ya kimaada, kiowevu “chepesi na kisicho na uzito” kinachoitwa kaloriki. Kiowevu hiki hujaza miili na kutiririka chenyewe kutoka moto kwenda baridi; chembe zake husukumiana, jambo lililoeleza vizuri upanuzi wa miili inayopashwa, uliokuwa umeonyeshwa pia kwa majaribio. Katika Traité élémentaire de chimie yake ya 1789, Lavoisier hata aliingiza kaloriki katika orodha yake ya elementi pamoja na oksijeni na hidrojeni.

Ni muhimu kuelewa kwamba nadharia ya kaloriki haikuwa kosa la kijinga tu: ilikuwa nadharia yenye manufaa iliyoeleza mambo mengi katika mfumo thabiti. Upanuzi wa joto ulielezwa na msukumano kati ya chembe za kaloriki, joto fiche lilifasiriwa kama kaloriki “iliyofungwa” kwenye mata, na kalorimetria ikawa hesabu ya kiasi cha kiowevu cha kaloriki kinachopita kutoka mwili mmoja hadi mwingine.

Lakini jambo muhimu zaidi ni kwamba kaloriki ilionekana kuhifadhiwa: katika majaribio yote ya kalorimetria pekee (michanganyiko, mabadiliko ya hali, miitikio), kiasi cha joto kilichotolewa na mwili mmoja kilipatikana katika mingine, sawasawa na kiowevu kinachomwagika kutoka chombo kimoja hadi kingine. Uhifadhi huo ulikuwa hoja kuu zaidi kwa kiowevu hiki. Kwa lugha ya kisasa ya thermodinamiki, hilo hata ni sahihi: pasipo kazi ya kimekanika, hesabu ya mitiririko ya joto haiwezi kutofautishwa na hesabu ya nishati.

Kilichokosekana katika majaribio ya wakati huo ni ushahidi kwamba kazi inaweza kugeuzwa kuwa joto, ambao ungeangusha nadharia ya kaloriki. Rumford na Davy ndio walioliona hilo kwa majaribio.

3.2. Majaribio ya Rumford na Davy

Mwishoni kabisa mwa karne ya XVIII^e, Benjamin Thompson, Count Rumford, alisimamia uchimbaji wa mizinga huko Munich. Aliona kwamba msuguano wa zana kwenye metali ulitoa joto kubwa, na hasa lililoonekana kutoisha: kadiri uchimbaji ulivyoendelea, joto liliendelea kuzalishwa. Ikiwa joto lingekuwa kiowevu kilichohifadhiwa ndani ya metali ya zana na mzinga, hatimaye kingeisha. Mwaka 1798, Rumford alihitimisha kwamba joto haliwezi kuwa dutu ya kimaada, bali lazima lihusiane na mwendo. Davy alitoa hoja ileile mwaka 1799 kwa kuyeyusha vipande viwili vya barafu kwa kuvisugua pamoja: mwendo huzalisha joto.

Matokeo haya hayakutosha kuangusha kaloriki mara moja kwa sababu watetezi wa kiowevu hiki walipata pingamizi. Hata hivyo, yalikuwa pingamizi la kwanza ambalo nadharia iliweza kulijibu tu kwa kuongeza dhana zisizo za kawaida. Ikiwa athari ya joto inaweza kuendelezwa maadamu kazi ya kimekanika inatolewa, joto haliwezi kutoka katika akiba yenye kiasi finyu ndani ya metali. Majaribio yanaashiria badala yake kwamba kazi ya kimekanika inaweza kusababisha uhamisho wa nishati wenye athari sawa na upashaji wa kawaida.

4. Usawa kati ya joto na kazi

Baada ya kazi ya Rumford, swali la kawaida liliibuka: kuna uhusiano gani sahihi kati ya kazi ya kimekanika na joto? Majaribio muhimu zaidi kuhusu swali hili yalifanywa na James Prescott Joule, mwanafizikia na mtengenezaji wa bia huko Manchester.

Kati ya 1843 na 1849, Joule alichunguza uzalishaji wa athari za joto kwa njia mbalimbali: msuguano wa kimekanika, utawanyaji wa umeme, na nyingine. Jaribio lake maarufu zaidi ni la gurudumu la makasia, linaloonyeshwa katika Mchoro 4. Kuanguka kwa mzigo huendesha gurudumu lililozamishwa katika maji ya kalorimita. Fomula $W = m g h$ huwezesha kukadiria kazi ya kimekanika inayopitishwa kwenye kifaa. Kazi hii hutawanywa na msuguano mnato katika kioevu, ambacho halijoto yake huongezeka kidogo.

Kwa kulinganisha kiasi cha kazi na ongezeko la halijoto, Joule alibaini kwa usahihi uliokuwa ukiongezeka usawa wa kimekanika wa joto. Majaribio yake yalionyesha kwamba kiasi kilekile cha kazi, kinapotawanywa kikamilifu, daima hutoa athari ileile ya joto, bila kujali njia iliyotumiwa. Hivyo kazi na joto zinaonekana kuwa njia mbili za kuhamisha kiasi kilekile: nishati.

Wakati huo, kiasi cha joto kilipimwa hasa kwa kalori. Kihistoria, kalori moja ni kiasi cha joto kinachohitajika kuongeza halijoto ya gramu moja ya maji kwa digrii moja ya selsiasi⁴. Joule alibaini thamani ya kazi ya kimekanika inayolingana na kiasi hiki cha joto. Katika vitengo vya Mfumo wa Kimataifa, kitengo cha nishati, joule, kimepewa jina lake, na tuna:

Kwa Joule, sasa ilikuwa imethibitishwa kwamba joto na kazi si dutu mbili wala kiasi viwili tofauti vya fizikia, bali ni njia mbili za uhamisho wa kiasi kilekile: nishati, ambayo huhifadhiwa.

Hili ndilo linalowekwa rasmi na kanuni ya kwanza ya thermodinamiki, tutakayojifunza katika Somo 4 na ambayo kwa kifupi huandikwa:

Mabadiliko ya nishati ya mfumo ni sawa na nishati inayopokea kama joto (Q) na kazi (W). Kwa hiyo joto na kazi si kiasi kilichomo katika mfumo, bali ni njia za kuhamisha nishati kupitia mpaka wake. Pasipo uhamisho huo, nishati ya mfumo huhifadhiwa:

5. Usanisi wa mwisho

Katikati ya karne ya XIX^e, vipengele vikuu vya thermodinamiki ya kisasa vilikuwa vimepatikana, lakini bado vilitoka katika kazi tofauti.

Kwa upande mmoja, majaribio ya Joule yalithibitisha usawa wa kiasi kati ya kazi ya kimekanika na athari za joto. Hatua kwa hatua yalipelekea wazo kwamba kiasi kilekile, nishati, kinaweza kuhamishwa au kubadilishwa katika maumbo tofauti huku kikihifadhiwa.

Kwa upande mwingine, Carnot alikuwa ameonyesha tangu 1824 kwamba kati ya vyanzo viwili vyenye halijoto fulani, hakuna injini ya joto inayoweza kuwa na ufanisi mkubwa kuliko injini inayorejesheka, na kwamba injini zote zinazorejesheka zina utendaji uleule bila kujali ujenzi wao na kiowevu wanachotumia (taz. Somo 1). Matokeo haya ni ya kushangaza, lakini Carnot alikuwa bado ameyapata ndani ya nadharia ya kaloriki, kabla usawa kati ya joto na kazi haujajulikana.

Kuanzia miaka ya 1850, kazi za Clausius na Kelvin ziliunganisha maendeleo haya mawili. Walirekebisha hitimisho za Carnot katika mfumo mpya wa nishati uliowezeshwa na majaribio ya Joule. Injini ya joto hupokea nishati kutoka chanzo moto, hubadilisha sehemu yake kuwa kazi ya kimekanika na kutoa iliyobaki kuelekea chanzo baridi zaidi. Hoja ya Carnot kuhusu injini zinazorejesheka na ufanisi wao wa juu zaidi hubaki halali, lakini tafsiri yake iliyotegemea kaloriki huachwa.

Usanisi huu unaonyesha sheria mbili za msingi na tofauti.

Ya kwanza inaeleza uhifadhi wa nishati na usawa kati ya joto na kazi: ni kanuni ya kwanza ya thermodinamiki tuliyokwishaizungumzia.

Ya pili inasema kwamba uhifadhi wa nishati hautoshi kuamua mabadiliko yanayowezekana kimwili. Inaweka kizuizi cha ziada juu ya mwelekeo wa ubadilishanaji wa joto na huweka utendaji wa juu zaidi wa mashine: hii ni kanuni ya pili ya thermodinamiki. Kwa kuendeleza wazo hili, Clausius alianzisha kiasi kipya, entropia, kilichowezesha kutunga kihisabati kutorejesheka kwa mabadiliko.

Hivyo thermodinamiki ya kisasa ilizaliwa kwa kuunganisha mawazo mawili yaliyokuwa yametenganishwa: kanuni ya kwanza huweka mizania ya nishati; ya pili huongeza kizuizi juu ya mwelekeo wa mabadiliko yanayowezekana.

Hatutafafanua zaidi maudhui yake hapa. Masomo yote yanayofuata yatatumiwa kujenga kwa usahihi kanuni hizi mbili.

Historia iliendelea na uundaji wa kistatistiki wa thermodinamiki, unaounganisha tabia za kimakroskopiki za mifumo na vijenzi vyake vya kihadubini. Mtazamo huu, ulioanzishwa na Boltzmann na Gibbs, huwezesha kuelewa asili ya kihadubini ya entropia. Utajadiliwa tu katika sehemu ya pili ya kitabu hiki.

6. Marejeo