Решённая задача по термодинамике

Отбор кандидатов в фундаментальные соотношения

Задача 34 · Урок 7 — Математическая структура: фундаментальные соотношения

фундаментальное соотношение
экстенсивность
однородная функция
положительная температура
уравнения состояния
обратимая адиабата
соотношение Эйлера

Условие

Для простой системы с переменным числом частиц $N$ предложены три фундаментальных соотношения. В каждом из них $a > 0$ и $b > 0$ — постоянные, и рассматриваются $U > 0$ , $V > 0$ , $N > 0$ и $S \geq 0$ :

(1) S = a N U V, (2) S = b \frac{N ^{3}}{U V}, (3) U = a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

Допустимое фундаментальное соотношение должно быть экстенсивным, то есть однородным первой степени по своим экстенсивным переменным, и приводить к положительной температуре.

Исследуйте экстенсивность каждого из трёх соотношений, а затем знак предсказываемой ими температуры. Покажите, что допустимо только одно из них.
Для допустимого соотношения получите три уравнения состояния, выражающие $T$ , $P$ и $μ$ через $S$ , $V$ и $N$ . Проверьте, что эти три величины интенсивны, а затем проверьте соотношение Эйлера $U = T S - P V + μ N$ .
Проверьте, что температура положительна. Выведите отсюда, что $U$ — возрастающая функция $S$ и что соотношение можно обратить, получив $S (U, V, N)$ . Чему равна температура, когда $S$ стремится к $0$ ?
Получите уравнение состояния, содержащее только $P$ , $V$ , $T$ и $N$ .
Найдите уравнение обратимых адиабат на диаграмме $(P, V)$ при фиксированном $N$ .

Подсказка

Для проверки экстенсивности замените

(U, V, N)

или

(S, V, N)

на

(λ U, λV, λ N)

или

(λ S, λV, λ N)

и найдите получающуюся степень

λ

. В энергетическом представлении

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. Обратимая адиабата — это процесс при постоянной энтропии.

Подробное решение

Решение

Вопрос 1. Умножим все экстенсивные переменные на

λ > 0

. Для соотношения (1)

a (λ N) (λ U) (λV) = a λ^{3} N U V = λ^{3/2} a N U V .

Оно однородно степени $3/2$ , а не первой степени: удвоение размера системы умножило бы её энтропию на $2^{3/2} \approx 2, 8$ . Соотношение не экстенсивно и должно быть отвергнуто.

Для соотношения (2)

b \frac{( λ N ) ^{3}}{( λ U ) ( λV )} = b \frac{λ ^{3} N ^{3}}{λ ^{2} U V} = λ b \frac{N ^{3}}{U V} .

Оно экстенсивно. Однако его производная по $U$ равна

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = - b \frac{N ^{3}}{U ^{2} V} < 0,

что дало бы отрицательную температуру. Его тоже следует отвергнуть.

Для соотношения (3)

a \frac{( λ S ) ^{4}}{( λ N ) ( λV ) ^{2}} = a \frac{λ ^{4} S ^{4}}{λ ^{3} N V ^{2}} = λ a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

Оно экстенсивно. В вопросе 3 мы проверим, что его температура положительна: это единственное допустимое соотношение.

Вопрос 2. Продифференцируем

U = a S^{4} N^{- 1} V^{- 2}

по каждой переменной при двух других фиксированных:

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{4 a S ^{3}}{N V ^{2}}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = - a \frac{S ^{4}}{N} \cdot (- 2) V^{- 3} = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{3}}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = a \frac{S ^{4}}{V ^{2}} \cdot (- 1) N^{- 2} = - \frac{a S ^{4}}{N ^{2} V ^{2}} .

Умножим $S$ , $V$ и $N$ на $λ$ . Числитель $T$ приобретает множитель $λ^{3}$ , и знаменатель тоже: $T$ не меняется. Для $P$ получаем $λ^{4} / λ^{1 + 3} = 1$ , а для $μ$ — $λ^{4} / λ^{2 + 2} = 1$ . Следовательно, все три величины интенсивны.

Сравнивая с

U = a S^{4} / (N V^{2})

, узнаём

T S = \frac{4 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 4 U, P V = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 2 U, μ N = - \frac{a S ^{4}}{N V ^{2}} = - U,

откуда $T S - P V + μ N = 4 U - 2 U - U = U$ : соотношение Эйлера выполняется.

Вопрос 3. Поскольку

a > 0

N > 0

V^{2} > 0

S \geq 0

, имеем

T = 4 a S^{3} / (N V^{2}) \geq 0

, причём равенство достигается только при

S = 0

. При

S > 0

производная

(\partial U / \partial S)_{V, N} = T

строго положительна:

U

— строго возрастающая функция

S

при фиксированных

V

N

. Поэтому её можно обратить. Возводя в степень

1/4

, получаем

S (U, V, N) = (\frac{N V ^{2} U}{a})^{1/4} .

Когда $S$ стремится к $0$ , $T = 4 a S^{3} / (N V^{2})$ стремится к $0$ : энтропия обращается в нуль при нулевой температуре, как того требует третье начало, с которым мы встретимся позже.

Вопрос 4. Нужно исключить

S

из выражений для

T

P

. Выражение для

T

даёт

S^{3} = \frac{T N V ^{2}}{4 a} ⟹ S = (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

Поскольку $S^{4} = S \cdot S^{3}$ , подставим в $P$ :

P = \frac{2 a}{N V ^{3}} S^{4} = \frac{2 a}{N V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} \cdot S = \frac{T}{2 V} (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

Возведём в куб, чтобы избавиться от корня:

P^{3} = \frac{T ^{3}}{8 V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} = \frac{N T ^{4}}{32 aV}, т . е . 32 a P^{3} V = N T^{4} .

Для этой системы это аналог уравнения $P V = N k_{B} T$ идеального газа.

Вопрос 5. Вдоль обратимой адиабаты энтропия постоянна, и

N

фиксировано. Следовательно, в выражении

P = \frac{2 a S ^{4}}{N} \cdot \frac{1}{V ^{3}}

множитель $2 a S^{4} / N$ постоянен, откуда

P V^{3} = const .

На диаграмме $(P, V)$ обратимые адиабаты — это кривые $P \propto V^{- 3}$ , более крутые, чем адиабаты $P \propto V^{- 5/3}$ одноатомного идеального газа.