Решённая задача по термодинамике

Как читать фундаментальное соотношение

Задача 33 · Урок 7 — Математическая структура: фундаментальные соотношения

фундаментальное соотношение
температура
давление
химический потенциал
экстенсивность
идеальный газ

Условие

Рассмотрим $n$ молей газа, энтропия которого задаётся выражением

S (U, V, n) = n s_{0} + n c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) + n R ln (\frac{V}{n v _{0}}),

где $s_{0}$ , $u_{0}$ , $v_{0}$ и молярная теплоёмкость $c_{V}$ — положительные постоянные. Напомним, что

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} .

Непосредственно проверьте, что $S$ экстенсивна.
Получите уравнения $U = n c_{V} T$ и $P V = n R T$ .
Вычислите $μ$ и проверьте соотношение Эйлера $U = T S - P V + μ n$ .
Объясните, почему одного соотношения $P V = n R T$ недостаточно, чтобы определить температуру и давление по $(U, V, n)$ .

Подсказка

Для проверки экстенсивности замените

(U, V, n)

на

(λ U, λV, λn)

. При дифференцировании по

n

не забывайте, что

n

входит как в множители перед логарифмами, так и в знаменатели их аргументов.

Подробное решение

Решение

1. Для

λ > 0

S (λ U, λV, λn) = λn s_{0} + λn c_{V} ln (\frac{λ U}{λn u _{0}}) + λn R ln (\frac{λV}{λn v _{0}}) .

Множители $λ$ в логарифмах сокращаются. Остаётся $S (λ U, λV, λn) = λ S (U, V, n)$ : функция действительно однородна первой степени и, следовательно, экстенсивна.

2. При фиксированных

V

n

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n} = n c_{V} \frac{1}{U},

откуда $U = n c_{V} T$ . Аналогично,

\frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n} = n R \frac{1}{V} .

Умножая на $T V$ , получаем $P V = n R T$ .

3. При фиксированных

U

V

(\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} = s_{0} + c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) - c_{V} + R ln (\frac{V}{n v _{0}}) - R .

Таким образом,

μ = T [c_{V} + R - \frac{S}{n}] .

Но $U / n = c_{V} T$ и $P V / n = R T$ . Следовательно,

T S - P V + μ n = T S - n R T + n T (c_{V} + R - \frac{S}{n}) = n c_{V} T = U .

4. Уравнение $P V = n R T$ связывает $P$ , $V$ и $T$ , но ничего не говорит о том, как энергия зависит от температуры. Недостающую информацию даёт калорическое уравнение $U = n c_{V} T$ . Фундаментальное соотношение содержит одновременно оба этих уравнения состояния и, кроме того, определяет химический потенциал.