Решённая задача по термодинамике

Модельное фундаментальное соотношение: уравнения состояния, Эйлер и Гиббс–Дюгем

Задача 37 · Урок 7 — Математическая структура: фундаментальные соотношения

фундаментальное соотношение
энтропийное представление
энергетическое представление
уравнения состояния
экстенсивность
соотношение Эйлера
соотношение Гиббса-Дюгема
химический потенциал

Условие

Рассмотрим простую систему с переменным числом частиц $N$ , фундаментальное соотношение которой в энтропийном представлении имеет вид

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2},

где $A > 0$ — постоянная, а $U > 0$ , $V > 0$ и $N > 0$ . Эта учебная модель не описывает реальное вещество; она позволяет на полностью вычислимом примере проверить общие свойства, установленные в лекции. Напомним дифференциальное фундаментальное соотношение

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N .

Покажите, что это соотношение экстенсивно, то есть что $S$ — однородная функция первой степени от $(U, V, N)$ . Проверьте, что $S$ — возрастающая функция $U$ , и выведите отсюда знак температуры.
В энтропийном представлении вычислите три уравнения состояния $1/ T$ , $P / T$ и $μ / T$ как функции $U$ , $V$ и $N$ .
Обратите фундаментальное соотношение, чтобы получить $U (S, V, N)$ . Затем вычислите $T$ , $P$ и $μ$ в энергетическом представлении как функции $S$ , $V$ и $N$ и проверьте, что получаются результаты вопроса 2.
Проверьте соотношение Эйлера $U = T S - P V + μ N$ , а затем его форму в энтропийном представлении $S = U / T + P V / T - μ N / T$ .
Положим $s = S / N$ и $v = V / N$ . Выразите $T$ , $P$ и $μ$ через $s$ и $v$ , затем покажите, что $μ = - P v$ . Исключите $s$ и $v$ , чтобы получить $μ$ как функцию только $T$ и $P$ .
Проверьте на этом результате соотношение Гиббса–Дюгема $S d T - V d P + N d μ = 0$ . Что оно означает для интенсивных переменных $T$ , $P$ и $μ$ ?

Подсказка

Чтобы обратить соотношение, возведите

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

в квадрат. В энергетическом представлении

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. Для вопроса 6: соотношение Гиббса–Дюгема эквивалентно

d μ = - s d T + v d P

Подробное решение

Решение

Вопрос 1. Умножим все три переменные на

λ > 0

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

Следовательно, $S$ однородна первой степени: соотношение экстенсивно. При фиксированных $V$ и $N$ функция $S$ пропорциональна $U^{1/2}$ — строго возрастающей функции $U$ . Поэтому её производная $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ положительна, откуда $T > 0$ .

Вопрос 2. Продифференцируем

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

по каждой переменной при двух других фиксированных:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

Таким образом, химический потенциал в этой модели отрицателен.

Вопрос 3. Возводя соотношение в квадрат, получаем

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

, откуда

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

Частные производные дают

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Проверим согласие с вопросом 2 для температуры. При $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ имеем $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ , поэтому

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S},

что действительно обратно $T = 2 S / (A^{2} N V)$ . Для давления умножим $P / T$ на $T$ :

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

Аналогично,

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Оба представления действительно дают одни и те же уравнения состояния.

Вопрос 4. Вычислим каждый член с помощью вопроса 3 и

U = S^{2} / (A^{2} N V)

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

Таким образом,

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U,

что и есть соотношение Эйлера. В энтропийном представлении

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

Но $T S = 2 U$ , поэтому $2 U / T = S$ : соотношение Эйлера выполняется в обоих представлениях. Это не случайно: результат следует из теоремы Эйлера, поскольку $S$ однородна первой степени.

Вопрос 5. Подставим

S = N s

V = N v

в выражения из вопроса 3. Поскольку

N V = N v

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

Интенсивные величины зависят только от величин в расчёте на частицу $s$ и $v$ , как того требует экстенсивность. Сравнивая $P$ и $μ$ , получаем

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, т . е . μ = - P v .

Теперь исключим $s$ и $v$ . Выражение для $T$ даёт $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ . Подставляя его в $P$ , находим

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

Затем

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

Наконец,

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

Вопрос 6. После деления на $N$ соотношение Гиббса–Дюгема записывается как $d μ = - s d T + v d P$ . Следовательно, оно требует

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v .

Продифференцируем $μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ . При фиксированном $P$

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

При фиксированном $T$ , поскольку производная $1/ P$ равна $- 1/ P^{2}$ ,

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

Оба равенства выполняются. Соотношение Гиббса–Дюгема означает, что три интенсивные переменные $T$ , $P$ и $μ$ не являются независимыми: в однородной фазе одного вещества $μ$ полностью определяется $T$ и $P$ . Интенсивных степеней свободы всего две.