Exercício resolvido de termodinâmica

Uma relação fundamental modelo: equações de estado, Euler e Gibbs–Duhem

Exercício 37 · Lição 7 — Estrutura matemática: as relações fundamentais

relação fundamental
representação entropia
representação energia
equações de estado
extensividade
relação de Euler
relação de Gibbs-Duhem
potencial químico

Enunciado

Considera-se um sistema simples, com número de partículas $N$ variável, cuja relação fundamental na representação entropia é

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2},

em que $A > 0$ é uma constante e $U > 0$ , $V > 0$ e $N > 0$ . Este modelo académico não descreve uma substância real; permite verificar, num exemplo inteiramente calculável, as propriedades gerais estabelecidas na lição. Recorda-se a relação fundamental diferencial

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N .

Mostrar que esta relação é extensiva, isto é, que $S$ é uma função homogénea de grau um de $(U, V, N)$ . Verificar que $S$ é uma função crescente de $U$ e deduzir o sinal da temperatura.
Na representação entropia, calcular as três equações de estado $1/ T$ , $P / T$ e $μ / T$ em função de $U$ , $V$ e $N$ .
Inverter a relação fundamental para obter $U (S, V, N)$ . Calcular então $T$ , $P$ e $μ$ na representação energia, em função de $S$ , $V$ e $N$ , e verificar que se reencontram os resultados da questão 2.
Verificar a relação de Euler $U = T S - P V + μ N$ e, depois, a sua forma na representação entropia $S = U / T + P V / T - μ N / T$ .
Define-se $s = S / N$ e $v = V / N$ . Exprimir $T$ , $P$ e $μ$ em função de $s$ e $v$ e, depois, mostrar que $μ = - P v$ . Eliminar $s$ e $v$ para obter $μ$ apenas em função de $T$ e $P$ .
Verificar com este resultado a relação de Gibbs–Duhem $S d T - V d P + N d μ = 0$ . O que significa ela para as variáveis intensivas $T$ , $P$ e $μ$ ?

Dica

Para inverter a relação, elevar

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

ao quadrado. Na representação energia,

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. Para a questão 6, a relação de Gibbs–Duhem é equivalente a

d μ = - s d T + v d P

Solução detalhada

Solução

Questão 1. Multipliquemos as três variáveis por

λ > 0

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

$S$ é, portanto, homogénea de grau um: a relação é extensiva. A $V$ e $N$ fixos, $S$ é proporcional a $U^{1/2}$ , função estritamente crescente de $U$ . A sua derivada $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ é, portanto, positiva, donde $T > 0$ .

Questão 2. Deriva-se

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

em ordem a cada variável, mantendo as outras duas fixas:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

O potencial químico deste modelo é, portanto, negativo.

Questão 3. Elevando a relação ao quadrado,

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

, donde

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

As derivadas parciais dão

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Verifiquemos a concordância com a questão 2 para a temperatura. Com $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ , tem-se $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ , logo

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S},

que é de facto o inverso de $T = 2 S / (A^{2} N V)$ . Para a pressão, multiplica-se $P / T$ por $T$ :

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

Do mesmo modo,

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

As duas representações dão de facto as mesmas equações de estado.

Questão 4. Calculemos cada termo com a ajuda da questão 3 e de

U = S^{2} / (A^{2} N V)

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

Assim,

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U,

que é a relação de Euler. Na representação entropia,

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

Ora, $T S = 2 U$ , logo $2 U / T = S$ : a relação de Euler é verificada nas duas representações. Este resultado não é um acaso: decorre do teorema de Euler, uma vez que $S$ é homogénea de grau um.

Questão 5. Substituamos

S = N s

V = N v

nas expressões da questão 3. Como

N V = N v

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

As grandezas intensivas dependem apenas das grandezas por partícula $s$ e $v$ , como exige a extensividade. Comparando $P$ e $μ$ ,

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, ou seja, μ = - P v .

Eliminemos agora $s$ e $v$ . A expressão de $T$ dá $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ . Substituindo em $P$ :

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

Depois,

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

Por fim,

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

Questão 6. Dividindo a relação de Gibbs–Duhem por $N$ , ela escreve-se $d μ = - s d T + v d P$ . Impõe, portanto,

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v .

Derivemos $μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ . A $P$ fixo,

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

A $T$ fixo, sendo $- 1/ P^{2}$ a derivada de $1/ P$ ,

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

As duas igualdades verificam-se. A relação de Gibbs–Duhem significa que as três variáveis intensivas $T$ , $P$ e $μ$ não são independentes: numa fase homogénea de uma única espécie, $μ$ é inteiramente determinado por $T$ e $P$ . Há apenas dois graus de liberdade intensivos.