Exercício resolvido de termodinâmica

Expansão isentrópica e reconstrução de uma relação fundamental

Exercício 38 · Lição 7 — Estrutura matemática: as relações fundamentais

relação fundamental
expansão isentrópica
equações de estado
representação entropia
condição de integrabilidade
grandezas molares

Enunciado

Parte A. Um sistema é descrito pela relação fundamental molar

u = \frac{A}{v} e^{s / (3 R)},

em que $u$ , $v$ e $s$ são a energia interna, o volume e a entropia molares, $A > 0$ é uma constante e $R$ a constante dos gases ideais. O estado inicial é caracterizado pela temperatura $T_{0}$ e pela pressão $P_{0}$ .

Exprimir $T$ e $P$ em função de $u$ e $v$ . Deduzir a equação de estado que relaciona $P$ , $v$ e $T$ .
O sistema sofre uma expansão isentrópica até a sua pressão ficar dividida por oito. Exprimir a temperatura final apenas em função de $T_{0}$ .

Parte B. Outro sistema, com quantidade de matéria fixa, obedece às duas equações de estado

U = 2 P V, P = B T^{3},

em que $B > 0$ é uma constante.

Exprimir $1/ T$ e $P / T$ em função de $U$ e $V$ .
Só pode existir uma relação fundamental $S (U, V)$ se as derivadas cruzadas forem iguais: $\partial (1/ T) / \partial V = \partial (P / T) / \partial U$ . Verificar esta condição.
Determinar a relação fundamental $S (U, V)$ a menos de uma constante. Verificar que ela restitui as duas equações de estado e, depois, que é extensiva.

Dica

Parte A:

T = (\partial u / \partial s)_{v}

P = - (\partial u / \partial v)_{s}

; ao longo de uma isentrópica,

s

está fixo e tudo se exprime em função de

v

. Parte B:

d S = (1/ T) d U + (P / T) d V

. Integrar primeiro

(\partial S / \partial U)_{V} = 1/ T

V

fixo, acrescentando uma função

f (V)

, e determinar depois

f

com a ajuda de

(\partial S / \partial V)_{U} = P / T

Solução detalhada

Solução

Questão 1. A

v

fixo, a derivada de

e^{s / (3 R)}

em ordem a

s

vale

e^{s / (3 R)} / (3 R)

, donde

T = (\frac{\partial u}{\partial s})_{v} = \frac{A}{v} \frac{e ^{s / (3 R)}}{3 R} = \frac{u}{3 R} .

A $s$ fixo, a derivada de $v^{- 1/2}$ vale $- \frac{1}{2} v^{- 3/2}$ , donde

P = - (\frac{\partial u}{\partial v})_{s} = \frac{1}{2} A v^{- 3/2} e^{s / (3 R)} = \frac{u}{2 v} .

A primeira relação dá $u = 3 R T$ . Substituindo na segunda,

P = \frac{3 R T}{2 v}, ou seja, P v = \frac{3}{2} R T .

Questão 2. Ao longo da isentrópica, $s$ é constante, logo $u = A e^{s / (3 R)} v^{- 1/2}$ é proporcional a $v^{- 1/2}$ . Daqui resulta

T = \frac{u}{3 R} \propto v^{- 1/2}, P = \frac{u}{2 v} \propto v^{- 3/2} .

Dividir a pressão por oito impõe

(\frac{v _{f}}{v _{0}})^{- 3/2} = \frac{1}{8} ⟹ (\frac{v _{f}}{v _{0}})^{3/2} = 8 ⟹ \frac{v _{f}}{v _{0}} = 8^{2/3} = 4.

Sendo a temperatura proporcional a $v^{- 1/2}$ ,

T_{f} = T_{0} (\frac{v _{f}}{v _{0}})^{- 1/2} = \frac{T _{0}}{4} = \frac{T _{0}}{2} .

Questão 3. As duas equações de estado dão $U = 2 P V = 2 B V T^{3}$ , donde

T = (\frac{U}{2 B V})^{1/3}, \frac{1}{T} = (\frac{2 B V}{U})^{1/3} = (2 B)^{1/3} V^{1/3} U^{- 1/3} .

Por outro lado, $P / T = B T^{2}$ e, substituindo $T$ ,

\frac{P}{T} = B (\frac{U}{2 B V})^{2/3} = \frac{B ^{1/3}}{2 ^{2/3}} U^{2/3} V^{- 2/3} .

Questão 4. Derivemos $1/ T$ em ordem a $V$ , a $U$ fixo:

\frac{\partial}{\partial V} (\frac{1}{T}) = \frac{1}{3} (2 B)^{1/3} V^{- 2/3} U^{- 1/3} .

Derivemos $P / T$ em ordem a $U$ , a $V$ fixo:

\frac{\partial}{\partial U} (\frac{P}{T}) = \frac{2}{3} \frac{B ^{1/3}}{2 ^{2/3}} U^{- 1/3} V^{- 2/3} .

Como $(2 B)^{1/3} = 2 \cdot 2^{- 2/3} B^{1/3}$ , o primeiro resultado escreve-se também $\frac{2}{3} 2^{- 2/3} B^{1/3} V^{- 2/3} U^{- 1/3}$ : as duas derivadas cruzadas são iguais. A forma $(1/ T) d U + (P / T) d V$ pode, portanto, ser a diferencial de uma função $S (U, V)$ . Duas equações de estado escolhidas ao acaso não satisfazem, em geral, esta condição.

Questão 5. A

V

fixo, integremos

1/ T

em ordem a

U

. Uma primitiva de

U^{- 1/3}

\frac{3}{2} U^{2/3}

, donde

S (U, V) = \frac{3}{2} (2 B)^{1/3} V^{1/3} U^{2/3} + f (V),

em que $f$ é uma função apenas de $V$ . Derivemos em ordem a $V$ :

(\frac{\partial S}{\partial V})_{U} = \frac{3}{2} (2 B)^{1/3} \cdot \frac{1}{3} V^{- 2/3} U^{2/3} + f^{'} (V) = \frac{1}{2} (2 B)^{1/3} U^{2/3} V^{- 2/3} + f^{'} (V) .

Ora, $\frac{1}{2} (2 B)^{1/3} = 2^{- 2/3} B^{1/3}$ : o primeiro termo é exatamente $P / T$ . É, portanto, necessário que $f^{'} (V) = 0$ , isto é, que $f$ seja constante, e

S (U, V) = \frac{3}{2} (2 B V U^{2})^{1/3} + constante .

Inversamente, as derivadas desta função restituem $1/ T$ e $P / T$ da questão 3 e, portanto, as duas equações de estado de partida. Por fim, multiplicando $U$ e $V$ por $λ$ , o produto $V U^{2}$ fica multiplicado por $λ^{3}$ e a sua raiz cúbica por $λ$ : a menos de uma constante aditiva, $S$ é homogénea de grau um e, portanto, extensiva.