Exercício resolvido de termodinâmica

Gibbs–Duhem e potencial químico do gás ideal

Exercício 36 · Lição 7 — Estrutura matemática: as relações fundamentais

Gibbs-Duhem
potencial químico
gás ideal
extensividade
compressão isotérmica

Enunciado

Uma substância pura homogénea verifica

U = T S - P V + μ n, d U = T d S - P d V + μ d n .

Diferenciar a relação de Euler e, por comparação com a relação fundamental, estabelecer a relação de Gibbs–Duhem.
Introduzindo a entropia molar $s = S / n$ e o volume molar $v = V / n$ , mostrar que $d μ = - s d T + v d P .$
A temperatura constante, integrar esta relação para um gás ideal entre as pressões $P_{1}$ e $P_{2}$ .
Para $P_{2} > P_{1}$ , determinar o sinal de $μ (T, P_{2}) - μ (T, P_{1})$ e interpretá-lo fisicamente.

Dica

Para um gás ideal, o volume molar vale

v = R T / P

Solução detalhada

Solução

1. A diferencial da relação de Euler é

d U = T d S + S d T - P d V - V d P + μ d n + n d μ .

Subtraindo a relação fundamental, os termos em $d S$ , $d V$ e $d n$ anulam-se. Resta

S d T - V d P + n d μ = 0.

2. Divide-se esta igualdade por $n$ :

s d T - v d P + d μ = 0,

ou seja, $d μ = - s d T + v d P$ .

3. A temperatura constante,

d T = 0

. Para o gás ideal,

d μ = v d P = \frac{R T}{P} d P .

Integrando com os limites explícitos,

μ (T, P_{2}) - μ (T, P_{1}) = R T \int_{P_{1}}^{P_{2}} \frac{d P}{P} = R T ln (\frac{P _{2}}{P _{1}}) .

4. Se $P_{2} > P_{1}$ , então $P_{2} / P_{1} > 1$ e $ln (P_{2} / P_{1}) > 0$ . Como $R > 0$ e $T > 0$ ,

μ (T, P_{2}) - μ (T, P_{1}) > 0.

Comprimir isotermicamente o gás aumenta, portanto, o seu potencial químico. Se duas regiões à mesma temperatura puderem trocar matéria, a transferência espontânea dá-se da região de potencial químico elevado para a de potencial químico baixo, até à igualdade dos dois potenciais.