Exercício resolvido de termodinâmica

Triagem de relações fundamentais candidatas

Exercício 34 · Lição 7 — Estrutura matemática: as relações fundamentais

relação fundamental
extensividade
função homogénea
temperatura positiva
equações de estado
adiabática reversível
relação de Euler

Enunciado

Propõem-se três relações fundamentais para um sistema simples com número de partículas $N$ variável. Em cada uma, $a > 0$ e $b > 0$ são constantes, e consideram-se $U > 0$ , $V > 0$ , $N > 0$ e $S \geq 0$ :

(1) S = a N U V, (2) S = b \frac{N ^{3}}{U V}, (3) U = a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

Uma relação fundamental aceitável deve ser extensiva, isto é, homogénea de grau um nas suas variáveis extensivas, e conduzir a uma temperatura positiva.

Examinar a extensividade de cada uma das três relações e, depois, o sinal da temperatura que preveem. Mostrar que apenas uma é aceitável.
Para a relação aceitável, estabelecer as três equações de estado que dão $T$ , $P$ e $μ$ em função de $S$ , $V$ e $N$ . Verificar que estas três grandezas são intensivas e, depois, verificar a relação de Euler $U = T S - P V + μ N$ .
Verificar que a temperatura é positiva. Deduzir que $U$ é uma função crescente de $S$ e que a relação pode ser invertida numa relação $S (U, V, N)$ . Qual é a temperatura quando $S$ tende para $0$ ?
Estabelecer uma equação de estado que envolva apenas $P$ , $V$ , $T$ e $N$ .
Determinar a equação das adiabáticas reversíveis no diagrama $(P, V)$ , a $N$ fixo.

Dica

Para a extensividade, substituir

(U, V, N)

(S, V, N)

por

(λ U, λV, λ N)

(λ S, λV, λ N)

e procurar a potência de

λ

obtida. Na representação energia,

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. Uma adiabática reversível é uma transformação a entropia constante.

Solução detalhada

Solução

Questão 1. Multipliquemos todas as variáveis extensivas por

λ > 0

. Para a relação (1),

a (λ N) (λ U) (λV) = a λ^{3} N U V = λ^{3/2} a N U V .

É homogénea de grau $3/2$ e não de grau um: duplicar o tamanho do sistema multiplicaria a sua entropia por $2^{3/2} \approx 2, 8$ . Não é extensiva e deve ser rejeitada.

Para a relação (2),

b \frac{( λ N ) ^{3}}{( λ U ) ( λV )} = b \frac{λ ^{3} N ^{3}}{λ ^{2} U V} = λ b \frac{N ^{3}}{U V} .

É de facto extensiva. Mas a sua derivada em ordem a $U$ vale

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = - b \frac{N ^{3}}{U ^{2} V} < 0,

o que daria uma temperatura negativa. Também deve ser rejeitada.

Para a relação (3),

a \frac{( λ S ) ^{4}}{( λ N ) ( λV ) ^{2}} = a \frac{λ ^{4} S ^{4}}{λ ^{3} N V ^{2}} = λ a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

É extensiva. Verificaremos na questão 3 que a sua temperatura é positiva: é a única relação aceitável.

Questão 2. Deriva-se

U = a S^{4} N^{- 1} V^{- 2}

em ordem a cada variável, mantendo as outras duas fixas:

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{4 a S ^{3}}{N V ^{2}}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = - a \frac{S ^{4}}{N} \cdot (- 2) V^{- 3} = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{3}}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = a \frac{S ^{4}}{V ^{2}} \cdot (- 1) N^{- 2} = - \frac{a S ^{4}}{N ^{2} V ^{2}} .

Multipliquemos $S$ , $V$ e $N$ por $λ$ . O numerador de $T$ ganha um fator $λ^{3}$ e o seu denominador também: $T$ não se altera. Para $P$ , obtém-se $λ^{4} / λ^{1 + 3} = 1$ , e para $μ$ , $λ^{4} / λ^{2 + 2} = 1$ . As três grandezas são, portanto, intensivas.

Comparando com

U = a S^{4} / (N V^{2})

, reconhece-se

T S = \frac{4 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 4 U, P V = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 2 U, μ N = - \frac{a S ^{4}}{N V ^{2}} = - U,

donde $T S - P V + μ N = 4 U - 2 U - U = U$ : a relação de Euler é verificada.

Questão 3. Como

a > 0

N > 0

V^{2} > 0

S \geq 0

, tem-se

T = 4 a S^{3} / (N V^{2}) \geq 0

, com igualdade apenas para

S = 0

. Para

S > 0

, a derivada

(\partial U / \partial S)_{V, N} = T

é estritamente positiva:

U

é uma função estritamente crescente de

S

, a

V

N

fixos. Pode, portanto, ser invertida. Elevando à potência

1/4

S (U, V, N) = (\frac{N V ^{2} U}{a})^{1/4} .

Quando $S$ tende para $0$ , $T = 4 a S^{3} / (N V^{2})$ tende para $0$ : a entropia anula-se à temperatura nula, como exige o terceiro princípio, que encontraremos mais adiante.

Questão 4. É preciso eliminar

S

entre as expressões de

T

e de

P

. A expressão de

T

dá

S^{3} = \frac{T N V ^{2}}{4 a} ⟹ S = (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

Como $S^{4} = S \cdot S^{3}$ , substituamos em $P$ :

P = \frac{2 a}{N V ^{3}} S^{4} = \frac{2 a}{N V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} \cdot S = \frac{T}{2 V} (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

Elevemos ao cubo para eliminar a raiz:

P^{3} = \frac{T ^{3}}{8 V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} = \frac{N T ^{4}}{32 aV}, ou seja, 32 a P^{3} V = N T^{4} .

É, para este sistema, o análogo da equação $P V = N k_{B} T$ do gás ideal.

Questão 5. Ao longo de uma adiabática reversível, a entropia é constante e

N

está fixo. Em

P = \frac{2 a S ^{4}}{N} \cdot \frac{1}{V ^{3}},

o fator $2 a S^{4} / N$ é, portanto, constante, donde

P V^{3} = constante .

No diagrama $(P, V)$ , as adiabáticas reversíveis são curvas $P \propto V^{- 3}$ , mais inclinadas do que as adiabáticas $P \propto V^{- 5/3}$ do gás ideal monoatómico.