Exercício resolvido de termodinâmica

Ler uma relação fundamental

Exercício 33 · Lição 7 — Estrutura matemática: as relações fundamentais

relação fundamental
temperatura
pressão
potencial químico
extensividade
gás ideal

Enunciado

Consideram-se $n$ moles de um gás cuja entropia é dada por

S (U, V, n) = n s_{0} + n c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) + n R ln (\frac{V}{n v _{0}}),

em que $s_{0}$ , $u_{0}$ , $v_{0}$ e a capacidade térmica molar $c_{V}$ são constantes positivas. Recorda-se que

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} .

Verificar diretamente que $S$ é extensiva.
Reencontrar as equações $U = n c_{V} T$ e $P V = n R T$ .
Calcular $μ$ e verificar a relação de Euler $U = T S - P V + μ n$ .
Explicar porque é que a relação $P V = n R T$ , por si só, não basta para determinar a temperatura e a pressão a partir de $(U, V, n)$ .

Dica

Para a extensividade, substituir

(U, V, n)

por

(λ U, λV, λn)

. Ao derivar em ordem a

n

, não esquecer que

n

aparece simultaneamente antes dos logaritmos e nos seus denominadores.

Solução detalhada

Solução

1. Para

λ > 0

S (λ U, λV, λn) = λn s_{0} + λn c_{V} ln (\frac{λ U}{λn u _{0}}) + λn R ln (\frac{λV}{λn v _{0}}) .

Os fatores $λ$ cancelam-se dentro dos logaritmos. Resta $S (λ U, λV, λn) = λ S (U, V, n)$ : a função é de facto homogénea de grau um e, portanto, extensiva.

2. A

V

n

fixos,

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n} = n c_{V} \frac{1}{U},

donde $U = n c_{V} T$ . Do mesmo modo,

\frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n} = n R \frac{1}{V} .

Multiplicando por $T V$ , obtém-se $P V = n R T$ .

3. A

U

V

fixos,

(\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} = s_{0} + c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) - c_{V} + R ln (\frac{V}{n v _{0}}) - R .

Assim,

μ = T [c_{V} + R - \frac{S}{n}] .

Ora, $U / n = c_{V} T$ e $P V / n = R T$ . Por conseguinte,

T S - P V + μ n = T S - n R T + n T (c_{V} + R - \frac{S}{n}) = n c_{V} T = U .

4. A equação $P V = n R T$ relaciona $P$ , $V$ e $T$ , mas não diz como a energia depende da temperatura. A relação calórica $U = n c_{V} T$ fornece a informação em falta. Uma relação fundamental contém simultaneamente estas duas equações de estado e fixa também o potencial químico.