Exercício resolvido de termodinâmica

Contar as variáveis independentes

Exercício 8 · Lição 3 — Noções fundamentais

equação de estado
graus de liberdade
restrições
coordenadas de estado

Enunciado

Descrevem-se os estados de equilíbrio de um gás ideal pelas quatro variáveis positivas $(P, V, T, n)$ , ligadas por $P V = n R T$ . Procura-se a dimensão $d = q - r$ do conjunto dos estados acessíveis, em que $q$ é o número de variáveis utilizadas e $r$ o número de relações independentes.

Determinar $q$ , $r$ e $d$ quando $n$ pode variar. Propor três coordenadas independentes e exprimir a quarta variável.
Refazer a contagem para uma quantidade de matéria fixa $n = n_{0}$ , depois quando se impõe também $T = T_{0}$ e, por fim, $V = V_{0}$ . Indicar, em cada etapa, uma escolha de coordenadas para os estados acessíveis.
Um estudante acrescenta a $P V = n R T$ a relação $P = n R T / V$ e conta duas equações de estado. Explicar o seu erro.
Dois gases ideais com quantidades de matéria fixas $n_{1}, n_{2}$ ocupam os compartimentos de um recipiente de volume total $V_{tot}$ . Estão separados por um pistão diatérmico, móvel sem atrito e sem força exterior. Não se fixa a temperatura comum. No equilíbrio, contar as relações independentes entre $(P_{1}, V_{1}, T_{1}, P_{2}, V_{2}, T_{2})$ . Exprimir os volumes e a pressão comum em função de uma coordenada restante.

Dica

Conservar as quatro variáveis de partida nas três contagens da questão 2 e acrescentar uma restrição em cada etapa. Para o pistão, utilizar as duas equações de estado, o volume total, o equilíbrio térmico e o equilíbrio mecânico.

Solução detalhada

Solução

Questão 1. Utilizam-se

q = 4

variáveis e uma relação independente, ou seja,

r = 1

d = 3

. Pode escolher-se

(V, T, n)

: a variável restante é então

P = n R T / V

. A condição

V > 0

permite esta divisão. Questão 2. Para o gás fechado, as relações são

P V = n R T

n = n_{0}

, logo

r = 2

d = 4 - 2 = 2

. O par

(V, T)

é adequado, com

P = n_{0} R T / V

. Se se retirasse

n

da lista de variáveis logo à partida, ter-se-ia também

q = 3

r = 1

, e portanto o mesmo

d = 2

. A restrição adicional

T = T_{0}

eleva

r

3

e dá

d = 1

. O volume

V

basta para parametrizar os estados, pois

P = n_{0} R T_{0} / V

. Por fim, impor

V = V_{0}

eleva

r

4

e dá

d = 0

: resta um único estado, a

P = n_{0} R T_{0} / V_{0}

. Este último conjunto não requer nenhuma coordenada livre. Estas restrições reduzem o conjunto acessível, e não o número de variáveis necessário para descrever o gás sem restrições. Questão 3. Como

V > 0

, a segunda forma obtém-se dividindo a primeira por

V

. Qualquer estado que satisfaça uma satisfaz automaticamente a outra. A segunda relação não exclui, portanto, nenhum estado adicional e não aumenta

r

. É preciso contar restrições independentes, e não linhas de equações. Questão 4. As seis variáveis satisfazem as cinco relações

P_{1} V_{1} = n_{1} R T_{1}, P_{2} V_{2} = n_{2} R T_{2}, V_{1} + V_{2} = V_{tot}, T_{1} = T_{2}, P_{1} = P_{2} .

Sejam $T = T_{1} = T_{2}$ e $P = P_{1} = P_{2}$ . A soma das equações de estado dá

P (V_{1} + V_{2}) = (n_{1} + n_{2}) R T, P = \frac{( n _{1} + n _{2} ) R T}{V _{tot}} .

Substituindo em cada equação de estado,

V_{1} = \frac{n _{1} R T}{P} = \frac{n _{1}}{n _{1} + n _{2}} V_{tot}, V_{2} = \frac{n _{2} R T}{P} = \frac{n _{2}}{n _{1} + n _{2}} V_{tot} .

O fator $R T$ simplifica-se nos volumes, mas não na pressão. A temperatura $T > 0$ permanece livre e determina todas as outras variáveis: as cinco relações são de facto independentes e $d = 6 - 5 = 1$ . Um dado energético adicional poderia selecionar um estado particular; não é imposto aqui.