Exercício resolvido de termodinâmica

Alterar o tamanho de um sistema

Exercício 7 · Lição 3 — Noções fundamentais

extensividade
intensividade
homogeneidade
superfície
análise dimensional

Enunciado

Um sistema homogéneo usual possui uma massa $m$ , um volume $V$ , um número de partículas $N$ , uma energia interna $U$ , uma temperatura $T$ e uma pressão $P$ . Supõe-se aqui que $U$ é extensiva, desprezando-se as interações de longo alcance e os efeitos de bordo. Altera-se o seu tamanho a estado intensivo fixo: $(m, V, N, U) \mapsto (λm, λV, λ N, λ U)$ , com $λ > 0$ , enquanto $T$ e $P$ permanecem inalteradas.

Determinar o grau de homogeneidade de $m / V$ , $V / N$ , $U / N$ , $P V$ , $U^{2} / V$ e $V^{1/3}$ . Que grandezas são extensivas, intensivas, ou nem uma coisa nem outra?
Propõem-se duas expressões para uma energia, $U_{1} = a N k_{B} T$ e $U_{2} = a N^{2} k_{B} T$ , em que $a > 0$ é adimensional e independente do tamanho do sistema. Verificar as suas dimensões e determinar depois qual é compatível com a hipótese de extensividade. Recordar por que razão estas duas verificações são distintas.
Para uma esfera de raio $R$ , exprimir a área $A$ em função do volume $V$ . Determinar os graus de homogeneidade de $A$ e $A / V$ quando se aumenta uma única esfera a densidade fixa.
Comparar a área de uma esfera de volume $8 V$ com a área total de oito esferas separadas, cada uma de volume $V$ . Explicar por que razão «aumentar um objeto» e «justapor cópias» não dão o mesmo resultado para a área das suas interfaces.

Dica

Substituir cada grandeza pelo seu valor após a mudança de escala. O fator obtido deve ser

λ^{k}

para uma grandeza homogénea de grau

k

. Para a esfera, partir de

V = 4 π R^{3} /3

A = 4 π R^{2}

Solução detalhada

Solução

Questão 1. Os fatores de escala multiplicam-se num produto e dividem-se num quociente. Obtém-se explicitamente

\frac{λm}{λV} = \frac{m}{V}, \frac{λV}{λ N} = \frac{V}{N}, \frac{λ U}{λ N} = \frac{U}{N} .

Estas três razões são de grau $0$ e, portanto, intensivas. Em seguida,

P (λV) = λ P V, \frac{( λ U ) ^{2}}{λV} = λ \frac{U ^{2}}{V}, (λV)^{1/3} = λ^{1/3} V^{1/3} .

Assim, $P V$ e $U^{2} / V$ são de grau $1$ e, portanto, extensivas no sentido da lei de escala dada; $V^{1/3}$ é de grau $1/3$ , pelo que não é nem extensiva nem intensiva. O grau de homogeneidade nada diz sobre as unidades: $P V$ exprime-se em joules, mas $U^{2} / V$ em $J^{2} m^{- 3}$ .

Questão 2.

N

é um número adimensional e

k_{B}

exprime-se em

J K^{- 1}

. As duas expressões têm, portanto, a dimensão de uma energia. No entanto,

U_{1} (λ N, T) = λ U_{1} (N, T), U_{2} (λ N, T) = λ^{2} U_{2} (N, T) .

Só $U_{1}$ é compatível com a extensividade suposta. Uma fórmula pode, portanto, ter as unidades corretas e apresentar, ao mesmo tempo, uma dependência incorreta do tamanho do sistema. Isto não exclui toda e qualquer energia não extensiva: é a hipótese adotada neste exercício que exclui $U_{2}$ .

Questão 3. Isola-se o raio e substitui-se na expressão da área:

R = (\frac{3 V}{4 π})^{1/3}, A = 4 π (\frac{3 V}{4 π})^{2/3} = (36 π)^{1/3} V^{2/3} .

Logo, $A (λV) = λ^{2/3} A (V)$ : a área é de grau $2/3$ . Dividindo por $λV$ , obtém-se $A (λV) / (λV) = λ^{- 1/3} A (V) / V$ . A razão área/volume é de grau $- 1/3$ e diminui quando a esfera cresce.

Questão 4. Para a esfera única,

A (8 V) = 8^{2/3} A (V) = 4 A (V)

. As oito esferas separadas têm, pelo contrário, uma área total

8 A (V)

. A sua área total é, portanto, duas vezes maior. O aumento de um objeto compacto conserva a sua forma e reduz o peso relativo das interfaces. A justaposição conserva todas as interfaces das cópias. É preciso especificar a operação geométrica quando se estudam contribuições de superfície; são precisamente estas que se desprezam na descrição extensiva do volume.