Rozwiązane zadanie z termodynamiki

Selekcja kandydatów na relacje fundamentalne

Ćwiczenie 34 · Lekcja 7 — Struktura matematyczna: relacje podstawowe

relacja fundamentalna
ekstensywność
funkcja jednorodna
dodatnia temperatura
równania stanu
adiabata odwracalna
relacja Eulera

Treść zadania

Proponujemy trzy relacje fundamentalne dla układu prostego o zmiennej liczbie cząstek $N$ . W każdej z nich $a > 0$ i $b > 0$ są stałymi, a rozważamy $U > 0$ , $V > 0$ , $N > 0$ i $S \geq 0$ :

(1) S = a N U V, (2) S = b \frac{N ^{3}}{U V}, (3) U = a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

Dopuszczalna relacja fundamentalna musi być ekstensywna, to znaczy jednorodna stopnia pierwszego względem swoich zmiennych ekstensywnych, i prowadzić do dodatniej temperatury.

Zbadać ekstensywność każdej z trzech relacji, a następnie znak przewidywanej przez nie temperatury. Wykazać, że tylko jedna z nich jest dopuszczalna.
Dla relacji dopuszczalnej wyprowadzić trzy równania stanu wyrażające $T$ , $P$ i $μ$ przez $S$ , $V$ i $N$ . Sprawdzić, że te trzy wielkości są intensywne, a następnie sprawdzić relację Eulera $U = T S - P V + μ N$ .
Sprawdzić, że temperatura jest dodatnia. Wywnioskować stąd, że $U$ jest rosnącą funkcją $S$ i że relację można odwrócić, otrzymując relację $S (U, V, N)$ . Jaka jest temperatura, gdy $S$ dąży do $0$ ?
Wyprowadzić równanie stanu zawierające jedynie $P$ , $V$ , $T$ i $N$ .
Wyznaczyć równanie adiabat odwracalnych na wykresie $(P, V)$ przy ustalonym $N$ .

Wskazówka

Aby zbadać ekstensywność, zastąpić

(U, V, N)

lub

(S, V, N)

przez

(λ U, λV, λ N)

lub

(λ S, λV, λ N)

i znaleźć otrzymaną potęgę

λ

. W reprezentacji energetycznej

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

oraz

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. Adiabata odwracalna jest przemianą przy stałej entropii.

Szczegółowe rozwiązanie

Rozwiązanie

Pytanie 1. Pomnóżmy wszystkie zmienne ekstensywne przez

λ > 0

. Dla relacji (1)

a (λ N) (λ U) (λV) = a λ^{3} N U V = λ^{3/2} a N U V .

Jest ona jednorodna stopnia $3/2$ , a nie stopnia pierwszego: podwojenie rozmiaru układu pomnożyłoby jego entropię przez $2^{3/2} \approx 2, 8$ . Relacja nie jest ekstensywna i należy ją odrzucić.

Dla relacji (2)

b \frac{( λ N ) ^{3}}{( λ U ) ( λV )} = b \frac{λ ^{3} N ^{3}}{λ ^{2} U V} = λ b \frac{N ^{3}}{U V} .

Jest ona istotnie ekstensywna. Jej pochodna względem $U$ wynosi jednak

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = - b \frac{N ^{3}}{U ^{2} V} < 0,

co dawałoby ujemną temperaturę. Również tę relację należy odrzucić.

Dla relacji (3)

a \frac{( λ S ) ^{4}}{( λ N ) ( λV ) ^{2}} = a \frac{λ ^{4} S ^{4}}{λ ^{3} N V ^{2}} = λ a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

Jest ona ekstensywna. W pytaniu 3 sprawdzimy, że jej temperatura jest dodatnia: jest to jedyna dopuszczalna relacja.

Pytanie 2. Różniczkujemy

U = a S^{4} N^{- 1} V^{- 2}

względem każdej zmiennej przy ustalonych dwóch pozostałych:

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{4 a S ^{3}}{N V ^{2}}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = - a \frac{S ^{4}}{N} \cdot (- 2) V^{- 3} = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{3}}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = a \frac{S ^{4}}{V ^{2}} \cdot (- 1) N^{- 2} = - \frac{a S ^{4}}{N ^{2} V ^{2}} .

Pomnóżmy $S$ , $V$ i $N$ przez $λ$ . Licznik $T$ zyskuje czynnik $λ^{3}$ , a jego mianownik również: $T$ się nie zmienia. Dla $P$ otrzymujemy $λ^{4} / λ^{1 + 3} = 1$ , a dla $μ$ $λ^{4} / λ^{2 + 2} = 1$ . Wszystkie trzy wielkości są więc intensywne.

Porównując z

U = a S^{4} / (N V^{2})

, rozpoznajemy

T S = \frac{4 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 4 U, P V = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 2 U, μ N = - \frac{a S ^{4}}{N V ^{2}} = - U,

skąd $T S - P V + μ N = 4 U - 2 U - U = U$ : relacja Eulera jest spełniona.

Pytanie 3. Ponieważ

a > 0

N > 0

V^{2} > 0

S \geq 0

, mamy

T = 4 a S^{3} / (N V^{2}) \geq 0

, przy czym równość zachodzi tylko dla

S = 0

. Dla

S > 0

pochodna

(\partial U / \partial S)_{V, N} = T

jest ściśle dodatnia: przy ustalonych

V

N

energia

U

jest ściśle rosnącą funkcją

S

. Można ją więc odwrócić. Podnosząc do potęgi

1/4

, otrzymujemy

S (U, V, N) = (\frac{N V ^{2} U}{a})^{1/4} .

Gdy $S$ dąży do $0$ , $T = 4 a S^{3} / (N V^{2})$ dąży do $0$ : entropia zeruje się w temperaturze zerowej, czego wymaga trzecia zasada termodynamiki, którą poznamy w dalszej części.

Pytanie 4. Należy wyeliminować

S

z wyrażeń na

T

P

. Wyrażenie na

T

daje

S^{3} = \frac{T N V ^{2}}{4 a} ⟹ S = (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

Ponieważ $S^{4} = S \cdot S^{3}$ , podstawiamy do $P$ :

P = \frac{2 a}{N V ^{3}} S^{4} = \frac{2 a}{N V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} \cdot S = \frac{T}{2 V} (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

Podnosimy do trzeciej potęgi, aby pozbyć się pierwiastka:

P^{3} = \frac{T ^{3}}{8 V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} = \frac{N T ^{4}}{32 aV}, czyli 32 a P^{3} V = N T^{4} .

Jest to dla tego układu odpowiednik równania $P V = N k_{B} T$ gazu doskonałego.

Pytanie 5. Wzdłuż adiabaty odwracalnej entropia jest stała, a

N

jest ustalone. W wyrażeniu

P = \frac{2 a S ^{4}}{N} \cdot \frac{1}{V ^{3}}

czynnik $2 a S^{4} / N$ jest zatem stały, skąd

P V^{3} = const .

Na wykresie $(P, V)$ adiabaty odwracalne są krzywymi $P \propto V^{- 3}$ , bardziej stromymi niż adiabaty $P \propto V^{- 5/3}$ jednoatomowego gazu doskonałego.