Rozwiązane zadanie z termodynamiki

Odczytywanie relacji fundamentalnej

Ćwiczenie 33 · Lekcja 7 — Struktura matematyczna: relacje podstawowe

relacja fundamentalna
temperatura
ciśnienie
potencjał chemiczny
ekstensywność
gaz doskonały

Treść zadania

Rozważamy $n$ moli gazu, którego entropia dana jest wzorem

S (U, V, n) = n s_{0} + n c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) + n R ln (\frac{V}{n v _{0}}),

gdzie $s_{0}$ , $u_{0}$ , $v_{0}$ oraz molowa pojemność cieplna $c_{V}$ są dodatnimi stałymi. Przypominamy, że

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} .

Sprawdzić bezpośrednio, że $S$ jest ekstensywna.
Odtworzyć równania $U = n c_{V} T$ oraz $P V = n R T$ .
Obliczyć $μ$ i sprawdzić relację Eulera $U = T S - P V + μ n$ .
Wyjaśnić, dlaczego sama zależność $P V = n R T$ nie wystarcza do wyznaczenia temperatury i ciśnienia na podstawie $(U, V, n)$ .

Wskazówka

Aby zbadać ekstensywność, zastąpić

(U, V, n)

przez

(λ U, λV, λn)

. Przy różniczkowaniu względem

n

pamiętać, że

n

występuje zarówno przed logarytmami, jak i w ich mianownikach.

Szczegółowe rozwiązanie

Rozwiązanie

1. Dla

λ > 0

S (λ U, λV, λn) = λn s_{0} + λn c_{V} ln (\frac{λ U}{λn u _{0}}) + λn R ln (\frac{λV}{λn v _{0}}) .

Czynniki $λ$ w logarytmach się skracają. Pozostaje $S (λ U, λV, λn) = λ S (U, V, n)$ : funkcja jest istotnie jednorodna stopnia pierwszego, a więc ekstensywna.

2. Przy ustalonych

V

n

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n} = n c_{V} \frac{1}{U},

skąd $U = n c_{V} T$ . Podobnie

\frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n} = n R \frac{1}{V} .

Mnożąc przez $T V$ , otrzymujemy $P V = n R T$ .

3. Przy ustalonych

U

V

(\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} = s_{0} + c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) - c_{V} + R ln (\frac{V}{n v _{0}}) - R .

Zatem

μ = T [c_{V} + R - \frac{S}{n}] .

Ponadto $U / n = c_{V} T$ oraz $P V / n = R T$ . W konsekwencji

T S - P V + μ n = T S - n R T + n T (c_{V} + R - \frac{S}{n}) = n c_{V} T = U .

4. Równanie $P V = n R T$ wiąże $P$ , $V$ i $T$ , ale nie mówi, jak energia zależy od temperatury. Brakującą informację dostarcza kaloryczne równanie stanu $U = n c_{V} T$ . Relacja fundamentalna zawiera jednocześnie oba te równania stanu i wyznacza ponadto potencjał chemiczny.