Rozwiązane zadanie z termodynamiki

Rozprężanie izentropowe i odtwarzanie relacji fundamentalnej

Ćwiczenie 38 · Lekcja 7 — Struktura matematyczna: relacje podstawowe

relacja fundamentalna
rozprężanie izentropowe
równania stanu
reprezentacja entropowa
warunek całkowalności
wielkości molowe

Treść zadania

Część A. Układ jest opisany molową relacją fundamentalną

u = \frac{A}{v} e^{s / (3 R)},

gdzie $u$ , $v$ i $s$ są molowymi wartościami energii wewnętrznej, objętości i entropii, $A > 0$ jest stałą, a $R$ stałą gazową. Stan początkowy jest określony przez temperaturę $T_{0}$ i ciśnienie $P_{0}$ .

Wyrazić $T$ i $P$ przez $u$ i $v$ . Wyprowadzić stąd równanie stanu wiążące $P$ , $v$ i $T$ .
Układ poddajemy rozprężaniu izentropowemu, aż jego ciśnienie zmaleje ośmiokrotnie. Wyrazić temperaturę końcową wyłącznie przez $T_{0}$ .

Część B. Inny układ, o ustalonej liczności materii, spełnia dwa równania stanu

U = 2 P V, P = B T^{3},

gdzie $B > 0$ jest stałą.

Wyrazić $1/ T$ i $P / T$ przez $U$ i $V$ .
Relacja fundamentalna $S (U, V)$ może istnieć tylko wtedy, gdy pochodne mieszane są równe: $\partial (1/ T) / \partial V = \partial (P / T) / \partial U$ . Sprawdzić ten warunek.
Wyznaczyć relację fundamentalną $S (U, V)$ z dokładnością do stałej. Sprawdzić, że odtwarza ona oba równania stanu, a następnie że jest ekstensywna.

Wskazówka

Część A:

T = (\partial u / \partial s)_{v}

oraz

P = - (\partial u / \partial v)_{s}

; wzdłuż izentropy

s

jest ustalone i wszystko wyraża się przez

v

. Część B:

d S = (1/ T) d U + (P / T) d V

. Najpierw scałkować

(\partial S / \partial U)_{V} = 1/ T

przy ustalonym

V

, dodając funkcję

f (V)

, a następnie wyznaczyć

f

za pomocą

(\partial S / \partial V)_{U} = P / T

Szczegółowe rozwiązanie

Rozwiązanie

Pytanie 1. Przy ustalonym

v

pochodna

e^{s / (3 R)}

względem

s

wynosi

e^{s / (3 R)} / (3 R)

, skąd

T = (\frac{\partial u}{\partial s})_{v} = \frac{A}{v} \frac{e ^{s / (3 R)}}{3 R} = \frac{u}{3 R} .

Przy ustalonym $s$ pochodna $v^{- 1/2}$ wynosi $- \frac{1}{2} v^{- 3/2}$ , skąd

P = - (\frac{\partial u}{\partial v})_{s} = \frac{1}{2} A v^{- 3/2} e^{s / (3 R)} = \frac{u}{2 v} .

Pierwsza zależność daje $u = 3 R T$ . Podstawiając ją do drugiej, otrzymujemy

P = \frac{3 R T}{2 v}, czyli P v = \frac{3}{2} R T .

Pytanie 2. Wzdłuż izentropy $s$ jest stałe, zatem $u = A e^{s / (3 R)} v^{- 1/2}$ jest proporcjonalne do $v^{- 1/2}$ . Wynika stąd

T = \frac{u}{3 R} \propto v^{- 1/2}, P = \frac{u}{2 v} \propto v^{- 3/2} .

Ośmiokrotne zmniejszenie ciśnienia wymaga

(\frac{v _{f}}{v _{0}})^{- 3/2} = \frac{1}{8} ⟹ (\frac{v _{f}}{v _{0}})^{3/2} = 8 ⟹ \frac{v _{f}}{v _{0}} = 8^{2/3} = 4.

Ponieważ temperatura jest proporcjonalna do $v^{- 1/2}$ ,

T_{f} = T_{0} (\frac{v _{f}}{v _{0}})^{- 1/2} = \frac{T _{0}}{4} = \frac{T _{0}}{2} .

Pytanie 3. Oba równania stanu dają $U = 2 P V = 2 B V T^{3}$ , skąd

T = (\frac{U}{2 B V})^{1/3}, \frac{1}{T} = (\frac{2 B V}{U})^{1/3} = (2 B)^{1/3} V^{1/3} U^{- 1/3} .

Ponadto $P / T = B T^{2}$ , a po podstawieniu $T$

\frac{P}{T} = B (\frac{U}{2 B V})^{2/3} = \frac{B ^{1/3}}{2 ^{2/3}} U^{2/3} V^{- 2/3} .

Pytanie 4. Zróżniczkujmy $1/ T$ względem $V$ przy ustalonym $U$ :

\frac{\partial}{\partial V} (\frac{1}{T}) = \frac{1}{3} (2 B)^{1/3} V^{- 2/3} U^{- 1/3} .

Zróżniczkujmy $P / T$ względem $U$ przy ustalonym $V$ :

\frac{\partial}{\partial U} (\frac{P}{T}) = \frac{2}{3} \frac{B ^{1/3}}{2 ^{2/3}} U^{- 1/3} V^{- 2/3} .

Ponieważ $(2 B)^{1/3} = 2 \cdot 2^{- 2/3} B^{1/3}$ , pierwszy wynik można zapisać również jako $\frac{2}{3} 2^{- 2/3} B^{1/3} V^{- 2/3} U^{- 1/3}$ : obie pochodne mieszane są równe. Forma $(1/ T) d U + (P / T) d V$ może więc być różniczką funkcji $S (U, V)$ . Dwa przypadkowo wybrane równania stanu na ogół nie spełniają tego warunku.

Pytanie 5. Przy ustalonym

V

całkujemy

1/ T

względem

U

. Funkcją pierwotną

U^{- 1/3}

jest

\frac{3}{2} U^{2/3}

, skąd

S (U, V) = \frac{3}{2} (2 B)^{1/3} V^{1/3} U^{2/3} + f (V),

gdzie $f$ jest funkcją wyłącznie $V$ . Różniczkujemy względem $V$ :

(\frac{\partial S}{\partial V})_{U} = \frac{3}{2} (2 B)^{1/3} \cdot \frac{1}{3} V^{- 2/3} U^{2/3} + f^{'} (V) = \frac{1}{2} (2 B)^{1/3} U^{2/3} V^{- 2/3} + f^{'} (V) .

Ponieważ $\frac{1}{2} (2 B)^{1/3} = 2^{- 2/3} B^{1/3}$ , pierwszy wyraz jest dokładnie równy $P / T$ . Musi więc zachodzić $f^{'} (V) = 0$ , czyli $f$ jest stała, oraz

S (U, V) = \frac{3}{2} (2 B V U^{2})^{1/3} + const .

Odwrotnie, pochodne tej funkcji odtwarzają $1/ T$ i $P / T$ z pytania 3, a zatem oba wyjściowe równania stanu. Wreszcie, po pomnożeniu $U$ i $V$ przez $λ$ iloczyn $V U^{2}$ zostaje pomnożony przez $λ^{3}$ , a jego pierwiastek sześcienny przez $λ$ : z dokładnością do stałej addytywnej $S$ jest jednorodna stopnia pierwszego, a więc ekstensywna.