Rozwiązane zadanie z termodynamiki

Modelowa relacja fundamentalna: równania stanu, relacje Eulera i Gibbsa–Duhema

Ćwiczenie 37 · Lekcja 7 — Struktura matematyczna: relacje podstawowe

relacja fundamentalna
reprezentacja entropowa
reprezentacja energetyczna
równania stanu
ekstensywność
relacja Eulera
relacja Gibbsa-Duhema
potencjał chemiczny

Treść zadania

Rozważamy układ prosty o zmiennej liczbie cząstek $N$ , którego relacja fundamentalna w reprezentacji entropowej ma postać

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2},

gdzie $A > 0$ jest stałą, a $U > 0$ , $V > 0$ i $N > 0$ . Ten akademicki model nie opisuje rzeczywistej substancji; pozwala jednak sprawdzić na w pełni obliczalnym przykładzie ogólne własności wyprowadzone w lekcji. Przypominamy różniczkową relację fundamentalną

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N .

Wykazać, że relacja ta jest ekstensywna, to znaczy, że $S$ jest funkcją jednorodną stopnia pierwszego zmiennych $(U, V, N)$ . Sprawdzić, że $S$ jest rosnącą funkcją $U$ , i wywnioskować stąd znak temperatury.
W reprezentacji entropowej obliczyć trzy równania stanu $1/ T$ , $P / T$ i $μ / T$ jako funkcje $U$ , $V$ i $N$ .
Odwrócić relację fundamentalną, aby otrzymać $U (S, V, N)$ . Obliczyć następnie $T$ , $P$ i $μ$ w reprezentacji energetycznej jako funkcje $S$ , $V$ i $N$ i sprawdzić, że odtwarzają się wyniki pytania 2.
Sprawdzić relację Eulera $U = T S - P V + μ N$ , a następnie jej postać w reprezentacji entropowej $S = U / T + P V / T - μ N / T$ .
Przyjmujemy $s = S / N$ i $v = V / N$ . Wyrazić $T$ , $P$ i $μ$ przez $s$ i $v$ , a następnie wykazać, że $μ = - P v$ . Wyeliminować $s$ i $v$ , aby otrzymać $μ$ jako funkcję wyłącznie $T$ i $P$ .
Sprawdzić na tym wyniku relację Gibbsa–Duhema $S d T - V d P + N d μ = 0$ . Co oznacza ona dla zmiennych intensywnych $T$ , $P$ i $μ$ ?

Wskazówka

Aby odwrócić relację, podnieść

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

do kwadratu. W reprezentacji energetycznej

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

oraz

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. W pytaniu 6 relacja Gibbsa–Duhema jest równoważna

d μ = - s d T + v d P

Szczegółowe rozwiązanie

Rozwiązanie

Pytanie 1. Pomnóżmy trzy zmienne przez

λ > 0

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

$S$ jest więc jednorodna stopnia pierwszego: relacja jest ekstensywna. Przy ustalonych $V$ i $N$ entropia $S$ jest proporcjonalna do $U^{1/2}$ , funkcji ściśle rosnącej względem $U$ . Jej pochodna $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ jest zatem dodatnia, skąd $T > 0$ .

Pytanie 2. Różniczkujemy

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

względem każdej zmiennej przy ustalonych dwóch pozostałych:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

Potencjał chemiczny w tym modelu jest więc ujemny.

Pytanie 3. Podnosząc relację do kwadratu, otrzymujemy

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

, skąd

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

Pochodne cząstkowe dają

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Sprawdźmy zgodność z pytaniem 2 dla temperatury. Przy $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ mamy $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ , zatem

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S},

co jest istotnie odwrotnością $T = 2 S / (A^{2} N V)$ . Dla ciśnienia mnożymy $P / T$ przez $T$ :

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

Podobnie

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Obie reprezentacje dają więc te same równania stanu.

Pytanie 4. Obliczmy każdy wyraz za pomocą wyników pytania 3 i zależności

U = S^{2} / (A^{2} N V)

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

Zatem

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U,

co jest relacją Eulera. W reprezentacji entropowej

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

Ponieważ $T S = 2 U$ , mamy $2 U / T = S$ : relacja Eulera jest spełniona w obu reprezentacjach. Wynik ten nie jest przypadkowy: wynika z twierdzenia Eulera, ponieważ $S$ jest jednorodna stopnia pierwszego.

Pytanie 5. Podstawmy

S = N s

V = N v

do wyrażeń z pytania 3. Ponieważ

N V = N v

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

Wielkości intensywne zależą wyłącznie od wielkości przypadających na jedną cząstkę, $s$ i $v$ , czego wymaga ekstensywność. Porównując $P$ i $μ$ , otrzymujemy

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, czyli μ = - P v .

Wyeliminujmy teraz $s$ i $v$ . Wyrażenie na $T$ daje $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ . Podstawiając je do $P$ , otrzymujemy

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

Następnie

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

Wreszcie

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

Pytanie 6. Po podzieleniu przez $N$ relacja Gibbsa–Duhema przybiera postać $d μ = - s d T + v d P$ . Narzuca ona zatem

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v .

Zróżniczkujmy $μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ . Przy ustalonym $P$

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

Przy ustalonym $T$ , ponieważ pochodna $1/ P$ wynosi $- 1/ P^{2}$ ,

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

Obie równości są spełnione. Relacja Gibbsa–Duhema oznacza, że trzy zmienne intensywne $T$ , $P$ i $μ$ nie są niezależne: w jednorodnej fazie jednego składnika $μ$ jest całkowicie wyznaczone przez $T$ i $P$ . Istnieją tylko dwa intensywne stopnie swobody.