Rozwiązane zadanie z termodynamiki

Relacja Gibbsa–Duhema i potencjał chemiczny gazu doskonałego

Ćwiczenie 36 · Lekcja 7 — Struktura matematyczna: relacje podstawowe

relacja Gibbsa-Duhema
potencjał chemiczny
gaz doskonały
ekstensywność
sprężanie izotermiczne

Treść zadania

Jednorodna substancja czysta spełnia

U = T S - P V + μ n, d U = T d S - P d V + μ d n .

Zróżniczkować relację Eulera i przez porównanie z relacją fundamentalną wyprowadzić relację Gibbsa–Duhema.
Wprowadzając entropię molową $s = S / n$ i objętość molową $v = V / n$ , wykazać, że $d μ = - s d T + v d P .$
Przy stałej temperaturze scałkować tę relację dla gazu doskonałego między ciśnieniami $P_{1}$ i $P_{2}$ .
Dla $P_{2} > P_{1}$ wyznaczyć znak $μ (T, P_{2}) - μ (T, P_{1})$ i zinterpretować go fizycznie.

Wskazówka

Dla gazu doskonałego objętość molowa wynosi

v = R T / P

Szczegółowe rozwiązanie

Rozwiązanie

1. Różniczka relacji Eulera ma postać

d U = T d S + S d T - P d V - V d P + μ d n + n d μ .

Po odjęciu relacji fundamentalnej wyrazy z $d S$ , $d V$ i $d n$ się redukują. Pozostaje

S d T - V d P + n d μ = 0.

2. Dzielimy tę równość przez $n$ :

s d T - v d P + d μ = 0,

czyli $d μ = - s d T + v d P$ .

3. Przy stałej temperaturze

d T = 0

. Dla gazu doskonałego

d μ = v d P = \frac{R T}{P} d P .

Całkując z jawnie zapisanymi granicami, otrzymujemy

μ (T, P_{2}) - μ (T, P_{1}) = R T \int_{P_{1}}^{P_{2}} \frac{d P}{P} = R T ln (\frac{P _{2}}{P _{1}}) .

4. Jeżeli $P_{2} > P_{1}$ , to $P_{2} / P_{1} > 1$ oraz $ln (P_{2} / P_{1}) > 0$ . Ponieważ $R > 0$ i $T > 0$ ,

μ (T, P_{2}) - μ (T, P_{1}) > 0.

Izotermiczne sprężanie gazu zwiększa więc jego potencjał chemiczny. Jeżeli dwa obszary o tej samej temperaturze mogą wymieniać materię, samorzutny przepływ zachodzi od obszaru o wysokim potencjale chemicznym do obszaru o niskim potencjale chemicznym, aż do wyrównania obu potencjałów.