풀이가 있는 열역학 연습문제

기본 관계식 후보 가려내기

연습문제 34 · 단원 7 — 수학적 구조: 기본 관계식

기본 관계식
크기성
동차 함수
양의 온도
상태 방정식
가역 단열 과정
오일러 관계식

문제

입자 수 $N$ 이 변할 수 있는 단순계에 대해 세 가지 기본 관계식을 제안한다. 각 식에서 $a > 0$ 와 $b > 0$ 는 상수이며, $U > 0$ , $V > 0$ , $N > 0$ , $S \geq 0$ 인 경우를 생각한다.

(1) S = a N U V, (2) S = b \frac{N ^{3}}{U V}, (3) U = a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

받아들일 수 있는 기본 관계식은 크기성을 가져야 한다. 즉 크기 변수들에 대해 1차 동차여야 하며, 양의 온도를 주어야 한다.

세 관계식 각각의 크기성을 조사한 다음, 각 식이 예측하는 온도의 부호를 조사하라. 받아들일 수 있는 것은 하나뿐임을 보여라.
받아들일 수 있는 관계식에 대해 $T$ , $P$ , $μ$ 를 $S$ , $V$ , $N$ 의 함수로 주는 세 상태 방정식을 세워라. 이 세 양이 세기 변수임을 확인한 다음, 오일러 관계식 $U = T S - P V + μ N$ 을 확인하라.
온도가 양수임을 확인하라. 이로부터 $U$ 가 $S$ 의 증가 함수이며, 이 관계식을 $S (U, V, N)$ 꼴로 뒤집을 수 있음을 이끌어 내라. $S$ 가 $0$ 으로 갈 때 온도는 얼마인가?
$P$ , $V$ , $T$ , $N$ 만 들어 있는 상태 방정식을 세워라.
$N$ 을 고정했을 때 $(P, V)$ 선도에서 가역 단열 과정의 곡선 방정식을 구하라.

힌트

크기성을 확인하려면

(U, V, N)

또는

(S, V, N)

을

(λ U, λV, λ N)

또는

(λ S, λV, λ N)

으로 바꾸고, 나타나는

λ

의 거듭제곱을 찾아라. 에너지 표현에서는

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

이다. 가역 단열 과정은 엔트로피가 일정한 과정이다.

자세한 풀이

풀이

문제 1. 모든 크기 변수에

λ > 0

를 곱하자. 관계식 (1)에 대해서는

a (λ N) (λ U) (λV) = a λ^{3} N U V = λ^{3/2} a N U V .

이 식은 1차가 아니라 $3/2$ 차 동차 함수이다. 계의 크기를 두 배로 하면 엔트로피는 $2^{3/2} \approx 2, 8$ 배가 될 것이다. 크기성을 갖지 않으므로 버려야 한다.

관계식 (2)에 대해서는

b \frac{( λ N ) ^{3}}{( λ U ) ( λV )} = b \frac{λ ^{3} N ^{3}}{λ ^{2} U V} = λ b \frac{N ^{3}}{U V} .

이 식은 크기성을 갖는다. 그러나 $U$ 에 대한 도함수는

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = - b \frac{N ^{3}}{U ^{2} V} < 0

이어서 음의 온도를 준다. 이 식도 버려야 한다.

관계식 (3)에 대해서는

a \frac{( λ S ) ^{4}}{( λ N ) ( λV ) ^{2}} = a \frac{λ ^{4} S ^{4}}{λ ^{3} N V ^{2}} = λ a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

이 식은 크기성을 갖는다. 문제 3에서 그 온도가 양수임을 확인할 것이다. 따라서 받아들일 수 있는 관계식은 이것 하나뿐이다.

문제 2.

U = a S^{4} N^{- 1} V^{- 2}

를 각 변수에 대해, 나머지 두 변수를 고정하고 미분한다.

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{4 a S ^{3}}{N V ^{2}}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = - a \frac{S ^{4}}{N} \cdot (- 2) V^{- 3} = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{3}}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = a \frac{S ^{4}}{V ^{2}} \cdot (- 1) N^{- 2} = - \frac{a S ^{4}}{N ^{2} V ^{2}} .

$S$ , $V$ , $N$ 에 $λ$ 를 곱하자. $T$ 의 분자는 인자 $λ^{3}$ 을 얻고 분모도 마찬가지이므로 $T$ 는 변하지 않는다. $P$ 에 대해서는 $λ^{4} / λ^{1 + 3} = 1$ , $μ$ 에 대해서는 $λ^{4} / λ^{2 + 2} = 1$ 을 얻는다. 따라서 세 양은 모두 세기 변수이다.

U = a S^{4} / (N V^{2})

와 비교하면

T S = \frac{4 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 4 U, P V = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 2 U, μ N = - \frac{a S ^{4}}{N V ^{2}} = - U

임을 알 수 있다. 따라서 $T S - P V + μ N = 4 U - 2 U - U = U$ 이며, 오일러 관계식이 성립한다.

문제 3.

a > 0

N > 0

V^{2} > 0

S \geq 0

이므로

T = 4 a S^{3} / (N V^{2}) \geq 0

이고, 등호는

S = 0

일 때만 성립한다.

S > 0

이면 도함수

(\partial U / \partial S)_{V, N} = T

는 엄격히 양수이다. 즉

V

와

N

을 고정했을 때

U

는

S

의 엄격한 증가 함수이다. 따라서 뒤집을 수 있다.

1/4

제곱을 하면

S (U, V, N) = (\frac{N V ^{2} U}{a})^{1/4} .

$S$ 가 $0$ 으로 가면 $T = 4 a S^{3} / (N V^{2})$ 도 $0$ 으로 간다. 뒤에서 만나게 될 열역학 제3법칙이 요구하는 대로, 온도가 0일 때 엔트로피가 0이 된다.

문제 4.

T

와

P

의 식에서

S

를 소거해야 한다.

T

의 식에서

S^{3} = \frac{T N V ^{2}}{4 a} ⟹ S = (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

$S^{4} = S \cdot S^{3}$ 이므로 이를 $P$ 에 대입하면

P = \frac{2 a}{N V ^{3}} S^{4} = \frac{2 a}{N V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} \cdot S = \frac{T}{2 V} (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

세제곱하여 근호를 없애면

P^{3} = \frac{T ^{3}}{8 V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} = \frac{N T ^{4}}{32 aV}, 즉 32 a P^{3} V = N T^{4} .

이것이 이 계에서 이상기체의 식 $P V = N k_{B} T$ 에 해당하는 식이다.

문제 5. 가역 단열 과정을 따라 엔트로피는 일정하고

N

은 고정되어 있다.

P = \frac{2 a S ^{4}}{N} \cdot \frac{1}{V ^{3}}

에서 인자 $2 a S^{4} / N$ 은 일정하므로

P V^{3} = const .

$(P, V)$ 선도에서 가역 단열 곡선은 $P \propto V^{- 3}$ 꼴이며, 단원자 이상기체의 단열 곡선 $P \propto V^{- 5/3}$ 보다 가파르다.