풀이가 있는 열역학 연습문제

기본 관계식 읽기

연습문제 33 · 단원 7 — 수학적 구조: 기본 관계식

기본 관계식
온도
압력
화학 퍼텐셜
크기성
이상기체

문제

엔트로피가

S (U, V, n) = n s_{0} + n c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) + n R ln (\frac{V}{n v _{0}})

로 주어지는 기체 $n$ 몰을 생각하자. 여기서 $s_{0}$ , $u_{0}$ , $v_{0}$ 와 몰 열용량 $c_{V}$ 는 양의 상수이다. 다음 관계를 상기하자.

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} .

$S$ 가 크기 변수임을 직접 확인하라.
식 $U = n c_{V} T$ 와 $P V = n R T$ 를 다시 구하라.
$μ$ 를 계산하고 오일러 관계식 $U = T S - P V + μ n$ 을 확인하라.
$P V = n R T$ 라는 관계 하나만으로는 $(U, V, n)$ 으로부터 온도와 압력을 결정할 수 없는 이유를 설명하라.

힌트

크기성을 확인하려면

(U, V, n)

을

(λ U, λV, λn)

으로 바꾸어라.

n

에 대해 미분할 때

n

이 로그 앞에도, 로그 안의 분모에도 나타난다는 점을 잊지 말라.

자세한 풀이

풀이

λ > 0

에 대해

S (λ U, λV, λn) = λn s_{0} + λn c_{V} ln (\frac{λ U}{λn u _{0}}) + λn R ln (\frac{λV}{λn v _{0}}) .

로그 안의 인자 $λ$ 는 약분된다. 따라서 $S (λ U, λV, λn) = λ S (U, V, n)$ 이 남는다. 이 함수는 1차 동차 함수이므로 크기 변수이다.

V

와

n

을 고정하면

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n} = n c_{V} \frac{1}{U}

이므로 $U = n c_{V} T$ 이다. 마찬가지로

\frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n} = n R \frac{1}{V} .

양변에 $T V$ 를 곱하면 $P V = n R T$ 를 얻는다.

U

와

V

를 고정하면

(\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} = s_{0} + c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) - c_{V} + R ln (\frac{V}{n v _{0}}) - R .

따라서

μ = T [c_{V} + R - \frac{S}{n}] .

그런데 $U / n = c_{V} T$ 이고 $P V / n = R T$ 이다. 그러므로

T S - P V + μ n = T S - n R T + n T (c_{V} + R - \frac{S}{n}) = n c_{V} T = U .

4. 식 $P V = n R T$ 는 $P$ , $V$ , $T$ 를 잇지만 에너지가 온도에 어떻게 의존하는지는 알려 주지 않는다. 빠진 정보는 열량적 관계식 $U = n c_{V} T$ 가 준다. 기본 관계식은 이 두 상태 방정식을 동시에 담고 있으며, 화학 퍼텐셜도 결정한다.