풀이가 있는 열역학 연습문제

모형 기본 관계식: 상태 방정식, 오일러 관계식, 깁스–뒤앙 관계식

연습문제 37 · 단원 7 — 수학적 구조: 기본 관계식

기본 관계식
엔트로피 표현
에너지 표현
상태 방정식
크기성
오일러 관계식
깁스-뒤앙 관계식
화학 퍼텐셜

문제

입자 수 $N$ 이 변할 수 있는 단순계를 생각하자. 엔트로피 표현에서 이 계의 기본 관계식은

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

이며, $A > 0$ 는 상수이고 $U > 0$ , $V > 0$ , $N > 0$ 이다. 이 교육용 모형은 실제 물질을 기술하지 않는다. 다만 완전히 계산할 수 있는 예를 통해 수업에서 세운 일반적인 성질들을 확인하게 해 준다. 미분 꼴의 기본 관계식을 상기하자.

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N .

이 관계식이 크기성을 가짐을, 즉 $S$ 가 $(U, V, N)$ 의 1차 동차 함수임을 보여라. $S$ 가 $U$ 의 증가 함수임을 확인하고 이로부터 온도의 부호를 이끌어 내라.
엔트로피 표현에서 세 상태 방정식 $1/ T$ , $P / T$ , $μ / T$ 를 $U$ , $V$ , $N$ 의 함수로 계산하라.
기본 관계식을 뒤집어 $U (S, V, N)$ 을 구하라. 그다음 에너지 표현에서 $T$ , $P$ , $μ$ 를 $S$ , $V$ , $N$ 의 함수로 계산하고, 문제 2의 결과와 같음을 확인하라.
오일러 관계식 $U = T S - P V + μ N$ 을 확인하고, 이어서 엔트로피 표현에서의 꼴 $S = U / T + P V / T - μ N / T$ 도 확인하라.
$s = S / N$ , $v = V / N$ 으로 놓는다. $T$ , $P$ , $μ$ 를 $s$ 와 $v$ 로 나타내고 $μ = - P v$ 임을 보여라. $s$ 와 $v$ 를 소거하여 $μ$ 를 $T$ 와 $P$ 만의 함수로 구하라.
이 결과에 대해 깁스–뒤앙 관계식 $S d T - V d P + N d μ = 0$ 을 확인하라. 이 관계식은 세기 변수 $T$ , $P$ , $μ$ 에 대해 무엇을 뜻하는가?

힌트

관계식을 뒤집으려면

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

을 제곱하라. 에너지 표현에서는

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

이다. 문제 6에서 깁스–뒤앙 관계식은

d μ = - s d T + v d P

와 동치이다.

자세한 풀이

풀이

문제 1. 세 변수에

λ > 0

를 곱하면

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

따라서 $S$ 는 1차 동차 함수이며, 관계식은 크기성을 갖는다. $V$ 와 $N$ 을 고정하면 $S$ 는 $U$ 의 엄격한 증가 함수인 $U^{1/2}$ 에 비례한다. 따라서 도함수 $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ 는 양수이고, $T > 0$ 이다.

문제 2.

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

을 각 변수에 대해, 나머지 두 변수를 고정하고 미분한다.

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

따라서 이 모형의 화학 퍼텐셜은 음수이다.

문제 3. 관계식을 제곱하면

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

이므로

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

편도함수들은

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

온도에 대해 문제 2와 일치하는지 확인하자. $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ 이면 $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ 이므로

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S}

이고, 이는 실제로 $T = 2 S / (A^{2} N V)$ 의 역수이다. 압력은 $P / T$ 에 $T$ 를 곱하여 구한다.

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

마찬가지로

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

두 표현은 실제로 같은 상태 방정식을 준다.

문제 4. 문제 3과

U = S^{2} / (A^{2} N V)

를 이용하여 각 항을 계산하면

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

따라서

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U

이며, 이것이 오일러 관계식이다. 엔트로피 표현에서는

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

그런데 $T S = 2 U$ 이므로 $2 U / T = S$ 이다. 오일러 관계식은 두 표현 모두에서 성립한다. 이 결과는 우연이 아니다. $S$ 가 1차 동차 함수이므로 오일러 정리에서 따라 나온다.

문제 5. 문제 3의 식에

S = N s

V = N v

를 대입한다.

N V = N v

이므로

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

크기성이 요구하는 대로, 세기 변수들은 입자당 양 $s$ 와 $v$ 에만 의존한다. $P$ 와 $μ$ 를 비교하면

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, 즉 μ = - P v .

이제 $s$ 와 $v$ 를 소거하자. $T$ 의 식에서 $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ 이다. 이를 $P$ 에 대입하면

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

그러면

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

끝으로

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

문제 6. 깁스–뒤앙 관계식을 $N$ 으로 나누면 $d μ = - s d T + v d P$ 가 된다. 따라서 이 관계식은

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v

를 요구한다. $μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ 를 미분하자. $P$ 를 고정하면

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

$T$ 를 고정하면, $1/ P$ 의 도함수가 $- 1/ P^{2}$ 이므로

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

두 등식이 모두 성립한다. 깁스–뒤앙 관계식은 세 세기 변수 $T$ , $P$ , $μ$ 가 서로 독립이 아님을 뜻한다. 한 가지 화학종으로 된 균일한 상에서 $μ$ 는 $T$ 와 $P$ 로 완전히 결정된다. 세기 자유도는 두 개뿐이다.