熱力学の解答付き演習

平衡で等しくなるもの

演習 40 · レッスン 8 — 変化の方向、平衡、安定性

熱力学的平衡
停留性
温度
圧力
化学ポテンシャル
エントロピー

問題

断熱された剛体の容器に、1 と 2 で表す二つの単純な部分系が入っている。全体の量 $U = U_{1} + U_{2}$ 、 $V = V_{1} + V_{2}$ 、 $n = n_{1} + n_{2}$ は固定されている。内部の仕切りはエネルギーを通すこと、移動すること、粒子を透過させるようになることができる。各部分系について

d S_{i} = \frac{1}{T _{i}} d U_{i} + \frac{P _{i}}{T _{i}} d V_{i} - \frac{μ _{i}}{T _{i}} d n_{i} .

$d S_{tot}$ を $d U_{1}$ 、 $d V_{1}$ 、 $d n_{1}$ だけで表せ。
仕切りははじめ固定され、粒子を通さないが、透熱性である。エントロピーの停留性からどのような条件が得られるか。
仕切りは粒子を通さないまま、可動になる。どのような条件が追加で得られるか。
最後に仕切りは粒子を透過させるようになる。最後の平衡が化学ポテンシャルの等しさを課すことを示せ。
得られた状態の安定性を調べる前に、ここで停留性について語るのはなぜか。

ヒント

全体の拘束条件から

d U_{2} = - d U_{1}

、

d V_{2} = - d V_{1}

、

d n_{2} = - d n_{1}

が得られる。

詳しい解答

解答

1. 三つの拘束条件を用いると

d S_{tot} = (\frac{1}{T _{1}} - \frac{1}{T _{2}}) d U_{1} + (\frac{P _{1}}{T _{1}} - \frac{P _{2}}{T _{2}}) d V_{1} - (\frac{μ _{1}}{T _{1}} - \frac{μ _{2}}{T _{2}}) d n_{1} .

2. 許されるのはエネルギーの交換だけである。 $d V_{1} = 0$ 、 $d n_{1} = 0$ であり、一方 $d U_{1}$ は正負どちらの符号もとりうる。一次で $d S_{tot} = 0$ となるためには、その係数がゼロでなければならない： $1/ T_{1} = 1/ T_{2}$ 、したがって $T_{1} = T_{2}$ 。

3. 仕切りが移動もできるようになると、

d V_{1}

も自由になる。その係数はゼロにならなければならない。

T_{1} = T_{2}

なので、

P_{1} = P_{2}

が得られる。 4. 粒子が仕切りを通過できるようになると、

d n_{1}

も自由になる。共通の温度のもとで、その係数がゼロになることから

μ_{1} = μ_{2}

が得られる。 5. 一階の微分がゼロになることは平衡の必要条件を与えるが、極値の種類まではまだ与えない。エントロピーが最大であると主張するには、二次の変化を調べるか、安定性の条件を別に用いる必要がある。