効率と成績係数：クラウジウスの不等式によるカルノー限界

問1。 三つの運転形態は、移動の実際の向きによって区別される。

• 熱機関では、流体は高温熱浴から熱を受け取り、低温熱浴に熱を渡し、仕事を供給する：$Q_{\mathrm{H}}>0$、$Q_{\mathrm{C}}<0$、$W<0$。
• 冷凍機でもヒートポンプでも、流体は仕事を受け取り、低温熱浴から熱を汲み上げ、高温熱浴に熱を渡す：$W>0$、$Q_{\mathrm{C}}>0$、$Q_{\mathrm{H}}<0$。二つの機械は同一であり、違うのは期待される効用、すなわち低温熱浴を冷やすか高温熱浴を温めるかだけである。

一サイクルで流体は初期状態に戻るので、その内部エネルギーは変化しない：$\Delta U=0$。第一法則 $\Delta U=Q+W$ より、三つの場合いずれについても

$$Q_{\mathrm{H}}+Q_{\mathrm{C}}+W=0.$$

問2。 熱機関では $W<0$ なので $|W|=-W$ である。第一法則より $-W=Q_{\mathrm{H}}+Q_{\mathrm{C}}$ だから、

$$\eta =\frac{-W}{Q_{\mathrm{H}}}=\frac{Q_{\mathrm{H}}+Q_{\mathrm{C}}}{Q_{\mathrm{H}}}=1+\frac{Q_{\mathrm{C}}}{Q_{\mathrm{H}}}.$$

冷凍機またはヒートポンプでは $W>0$ であり、第一法則は $W=-Q_{\mathrm{H}}-Q_{\mathrm{C}}$ を与える。$Q_{\mathrm{H}}<0$ なので $|Q_{\mathrm{H}}|=-Q_{\mathrm{H}}$ である。よって

$${\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}=\frac{Q_{\mathrm{C}}}{-Q_{\mathrm{H}}-Q_{\mathrm{C}}},{\mathrm{COP}}_{\mathrm{HP}}=\frac{-Q_{\mathrm{H}}}{-Q_{\mathrm{H}}-Q_{\mathrm{C}}}.$$

$-Q_{\mathrm{H}}=W+Q_{\mathrm{C}}$ であるから、

$${\mathrm{COP}}_{\mathrm{HP}}=\frac{W+Q_{\mathrm{C}}}{W}=1+\frac{Q_{\mathrm{C}}}{W}=1+{\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}.$$

熱機関では $Q_{\mathrm{C}}<0$、$Q_{\mathrm{H}}>0$ なので $Q_{\mathrm{C}}/Q_{\mathrm{H}}<0$、したがって $\eta <1$ である。供給する仕事は受け取った熱を超えられず、これは第一法則だけで保証される。 これに対して成績係数は $1$ を超えうる。ヒートポンプは放出する熱をつくり出すのではなく、低温側から高温側へ運ぶのであり、受け取る仕事はその一部にすぎない。 さらに ${\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}>0$ なので、つねに ${\mathrm{COP}}_{\mathrm{HP}}>1$ である。

問3。 流体は二つの熱浴とだけ熱をやりとりしながらサイクルを行う。クラウジウスの不等式は

$$\frac{Q_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{H}}}+\frac{Q_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}\le 0$$

と書け、等号はサイクルが可逆であるとき、かつそのときに限り成り立つ。 低温側の項を分離し、$T_{\mathrm{C}}>0$ を掛ける。これは不等号の向きを変えない：

$$\frac{Q_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}\le -\frac{Q_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{H}}}⟹Q_{\mathrm{C}}\le -Q_{\mathrm{H}}\frac{T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}}.$$

熱機関では $Q_{\mathrm{H}}>0$ である。$Q_{\mathrm{H}}$ で割っても不等号の向きは変わらず、

$$\frac{Q_{\mathrm{C}}}{Q_{\mathrm{H}}}\le -\frac{T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}}.$$

これを問2の式に代入すると

$$\eta =1+\frac{Q_{\mathrm{C}}}{Q_{\mathrm{H}}}\le 1-\frac{T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}}.$$

等号が成り立つのは、クラウジウスの不等式が等式になるとき、すなわちサイクルが可逆であるとき、かつそのときに限る。こうして、作業流体について何の仮定もおかずに、カルノーの第一定理と第三定理が再び得られる。 最後に、$\eta =1$ であるためには $Q_{\mathrm{C}}=0$ が必要である。するとクラウジウスの不等式は $Q_{\mathrm{H}}/T_{\mathrm{H}}\le 0$ となり、$Q_{\mathrm{H}}>0$ と矛盾する。これがケルビン–プランクの原理である。熱機関は必ず低温熱浴に熱を渡さなければならない。

問4。 今度はクラウジウスの不等式で高温側の項を分離し、$T_{\mathrm{H}}>0$ を掛ける：

$$\frac{Q_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{H}}}\le -\frac{Q_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}⟹Q_{\mathrm{H}}\le -Q_{\mathrm{C}}\frac{T_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{C}}}⟹-Q_{\mathrm{H}}\ge Q_{\mathrm{C}}\frac{T_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{C}}}.$$

符号を反転させるときに不等号の向きが逆になる。両辺に $-Q_{\mathrm{C}}$ を加え、$W=-Q_{\mathrm{H}}-Q_{\mathrm{C}}$ を用いると

$$W\ge Q_{\mathrm{C}}\left(\frac{T_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{C}}}-1\right)=Q_{\mathrm{C}}\frac{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}.$$

両辺は正である。$W>0$ で割り、次に $T_{\mathrm{C}}/(T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}})>0$ を掛けると

$$1\ge \frac{Q_{\mathrm{C}}}{W}\frac{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{C}}}⟹{\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}=\frac{Q_{\mathrm{C}}}{W}\le \frac{T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}.$$

問2の関係を用いると

$${\mathrm{COP}}_{\mathrm{HP}}=1+{\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}\le 1+\frac{T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}=\frac{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}+T_{\mathrm{C}}}{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}=\frac{T_{\mathrm{H}}}{T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}}.$$

熱機関の場合と同様に、これらの上限に達するのは可逆な機械だけである。

問5。 $T_{\mathrm{C}}\to T_{\mathrm{H}}$ のとき、効率の上限 $1-T_{\mathrm{C}}/T_{\mathrm{H}}$ は $0$ に近づく。温度差がなければ仕事はまったく取り出せない。 これに対して二つの COP の上限は、分母 $T_{\mathrm{H}}-T_{\mathrm{C}}$ が $0$ に近づくので無限大に発散する。同じ温度の二つの物体の間で熱を運ぶには、可逆の極限では仕事がまったくかからない。 $T_{\mathrm{C}}\to 0$ のとき、効率の上限は $1$ に近づき、${\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}$ の上限は $0$ に近づく。ますます冷たくなる物体から熱を取り出すには、取り出す1ジュールあたりにますます多くの仕事が必要になる。絶対零度に向けて冷やすことは、ますます高くつくのである。 問6。 冷蔵庫については

$${\mathrm{COP}}_{\mathrm{R},\max }=\frac{278}{293-278}=\frac{278}{15}\approx 18,5.$$

冷凍庫については

$${\mathrm{COP}}_{\mathrm{R},\max }=\frac{255}{293-255}=\frac{255}{38}\approx 6,7.$$

取り出す熱1ジュールあたりに消費する仕事は $W/Q_{\mathrm{C}}=1/{\mathrm{COP}}_{\mathrm{R}}$ である。したがって二つの最小消費量の比は $18,5/6,7\approx 2,8$ である。理想的な場合でも、同じ熱を取り出すのに冷凍庫は冷蔵庫のほぼ3倍の仕事を消費する。越えるべき温度差が2倍以上大きいからである。不可逆な実際の装置は、これらの上限をかなり下回る。