Esercizio svolto di termodinamica

Una relazione fondamentale modello: equazioni di stato, Euler e Gibbs–Duhem

Esercizio 37 · Lezione 7 — Struttura matematica: le relazioni fondamentali

relazione fondamentale
rappresentazione dell'entropia
rappresentazione dell'energia
equazioni di stato
estensività
relazione di Euler
relazione di Gibbs-Duhem
potenziale chimico

Testo

Si considera un sistema semplice, con numero di particelle $N$ variabile, la cui relazione fondamentale nella rappresentazione dell'entropia è

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2},

dove $A > 0$ è una costante e $U > 0$ , $V > 0$ e $N > 0$ . Questo modello accademico non descrive una sostanza reale; permette di verificare, su un esempio interamente calcolabile, le proprietà generali stabilite nella lezione. Si ricorda la relazione fondamentale in forma differenziale

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N .

Mostrare che questa relazione è estensiva, cioè che $S$ è una funzione omogenea di grado uno di $(U, V, N)$ . Verificare che $S$ è una funzione crescente di $U$ e dedurne il segno della temperatura.
Nella rappresentazione dell'entropia, calcolare le tre equazioni di stato $1/ T$ , $P / T$ e $μ / T$ in funzione di $U$ , $V$ e $N$ .
Invertire la relazione fondamentale per ottenere $U (S, V, N)$ . Calcolare poi $T$ , $P$ e $μ$ nella rappresentazione dell'energia, in funzione di $S$ , $V$ e $N$ , e verificare che si ritrovano i risultati della domanda 2.
Verificare la relazione di Euler $U = T S - P V + μ N$ , poi la sua forma nella rappresentazione dell'entropia $S = U / T + P V / T - μ N / T$ .
Si pone $s = S / N$ e $v = V / N$ . Esprimere $T$ , $P$ e $μ$ in funzione di $s$ e $v$ , poi mostrare che $μ = - P v$ . Eliminare $s$ e $v$ per ottenere $μ$ in funzione soltanto di $T$ e $P$ .
Verificare su questo risultato la relazione di Gibbs–Duhem $S d T - V d P + N d μ = 0$ . Che cosa significa per le variabili intensive $T$ , $P$ e $μ$ ?

Suggerimento

Per invertire la relazione, elevare al quadrato

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

. Nella rappresentazione dell'energia,

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. Per la domanda 6, la relazione di Gibbs–Duhem equivale a

d μ = - s d T + v d P

Soluzione dettagliata

Soluzione

Domanda 1. Moltiplichiamo le tre variabili per

λ > 0

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

$S$ è quindi omogenea di grado uno: la relazione è estensiva. A $V$ e $N$ fissati, $S$ è proporzionale a $U^{1/2}$ , funzione strettamente crescente di $U$ . La sua derivata $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ è quindi positiva, da cui $T > 0$ .

Domanda 2. Si deriva

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

rispetto a ciascuna variabile, tenendo fisse le altre due:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

Il potenziale chimico di questo modello è quindi negativo.

Domanda 3. Elevando la relazione al quadrato,

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

, da cui

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

Le derivate parziali danno

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Verifichiamo l'accordo con la domanda 2 per la temperatura. Con $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ , si ha $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ , quindi

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S},

che è proprio l'inverso di $T = 2 S / (A^{2} N V)$ . Per la pressione, si moltiplica $P / T$ per $T$ :

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

Analogamente,

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Le due rappresentazioni danno proprio le stesse equazioni di stato.

Domanda 4. Calcoliamo ciascun termine con la domanda 3 e con

U = S^{2} / (A^{2} N V)

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

Quindi

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U,

che è la relazione di Euler. Nella rappresentazione dell'entropia,

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

Ma $T S = 2 U$ , quindi $2 U / T = S$ : la relazione di Euler è verificata in entrambe le rappresentazioni. Questo risultato non è casuale: discende dal teorema di Euler, poiché $S$ è omogenea di grado uno.

Domanda 5. Sostituiamo

S = N s

V = N v

nelle espressioni della domanda 3. Poiché

N V = N v

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

Le grandezze intensive dipendono soltanto dalle grandezze per particella $s$ e $v$ , come richiede l'estensività. Confrontando $P$ e $μ$ ,

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, ossia μ = - P v .

Eliminiamo ora $s$ e $v$ . L'espressione di $T$ dà $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ . Sostituendola in $P$ :

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

Poi

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

Infine,

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

Domanda 6. Dividendo per $N$ , la relazione di Gibbs–Duhem si scrive $d μ = - s d T + v d P$ . Essa impone quindi

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v .

Deriviamo $μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ . A $P$ fissata,

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

A $T$ fissata, poiché la derivata di $1/ P$ è $- 1/ P^{2}$ ,

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

Le due uguaglianze sono verificate. La relazione di Gibbs–Duhem significa che le tre variabili intensive $T$ , $P$ e $μ$ non sono indipendenti: in una fase omogenea di una sola specie, $μ$ è interamente determinato da $T$ e $P$ . Vi sono soltanto due gradi di libertà intensivi.