Esercizio svolto di termodinamica

Gibbs–Duhem e potenziale chimico del gas perfetto

Esercizio 36 · Lezione 7 — Struttura matematica: le relazioni fondamentali

Gibbs-Duhem
potenziale chimico
gas perfetto
estensività
compressione isoterma

Testo

Una sostanza pura omogenea soddisfa

U = T S - P V + μ n, d U = T d S - P d V + μ d n .

Differenziare la relazione di Euler e, per confronto con la relazione fondamentale, ricavare la relazione di Gibbs–Duhem.
Introducendo l'entropia molare $s = S / n$ e il volume molare $v = V / n$ , mostrare che $d μ = - s d T + v d P .$
A temperatura costante, integrare questa relazione per un gas perfetto tra le pressioni $P_{1}$ e $P_{2}$ .
Per $P_{2} > P_{1}$ , determinare il segno di $μ (T, P_{2}) - μ (T, P_{1})$ e interpretarlo fisicamente.

Suggerimento

Per un gas perfetto, il volume molare vale

v = R T / P

Soluzione dettagliata

Soluzione

1. Il differenziale della relazione di Euler è

d U = T d S + S d T - P d V - V d P + μ d n + n d μ .

Sottraendo la relazione fondamentale, i termini in $d S$ , $d V$ e $d n$ si elidono. Resta

S d T - V d P + n d μ = 0.

2. Si divide questa uguaglianza per $n$ :

s d T - v d P + d μ = 0,

ossia $d μ = - s d T + v d P$ .

3. A temperatura costante,

d T = 0

. Per il gas perfetto,

d μ = v d P = \frac{R T}{P} d P .

Integrando con gli estremi espliciti,

μ (T, P_{2}) - μ (T, P_{1}) = R T \int_{P_{1}}^{P_{2}} \frac{d P}{P} = R T ln (\frac{P _{2}}{P _{1}}) .

4. Se $P_{2} > P_{1}$ , allora $P_{2} / P_{1} > 1$ e $ln (P_{2} / P_{1}) > 0$ . Poiché $R > 0$ e $T > 0$ ,

μ (T, P_{2}) - μ (T, P_{1}) > 0.

Comprimere isotermicamente il gas ne aumenta quindi il potenziale chimico. Se due regioni alla stessa temperatura possono scambiare materia, il trasferimento spontaneo avviene dalla regione a potenziale chimico più alto verso quella a potenziale chimico più basso, fino all'uguaglianza dei due potenziali.