Esercizio svolto di termodinamica

Espansione isoentropica e ricostruzione di una relazione fondamentale

Esercizio 38 · Lezione 7 — Struttura matematica: le relazioni fondamentali

relazione fondamentale
espansione isoentropica
equazioni di stato
rappresentazione dell'entropia
condizione di integrabilità
grandezze molari

Testo

Parte A. Un sistema è descritto dalla relazione fondamentale molare

u = \frac{A}{v} e^{s / (3 R)},

dove $u$ , $v$ e $s$ sono l'energia interna, il volume e l'entropia molari, $A > 0$ è una costante e $R$ la costante dei gas perfetti. Lo stato iniziale è caratterizzato dalla temperatura $T_{0}$ e dalla pressione $P_{0}$ .

Esprimere $T$ e $P$ in funzione di $u$ e $v$ . Dedurne l'equazione di stato che lega $P$ , $v$ e $T$ .
Il sistema subisce un'espansione isoentropica finché la sua pressione non si è ridotta di un fattore otto. Esprimere la temperatura finale in funzione soltanto di $T_{0}$ .

Parte B. Un altro sistema, con quantità di materia fissata, obbedisce alle due equazioni di stato

U = 2 P V, P = B T^{3},

dove $B > 0$ è una costante.

Esprimere $1/ T$ e $P / T$ in funzione di $U$ e $V$ .
Una relazione fondamentale $S (U, V)$ può esistere solo se le derivate miste sono uguali: $\partial (1/ T) / \partial V = \partial (P / T) / \partial U$ . Verificare questa condizione.
Determinare la relazione fondamentale $S (U, V)$ a meno di una costante. Verificare che essa restituisce le due equazioni di stato e poi che è estensiva.

Suggerimento

Parte A:

T = (\partial u / \partial s)_{v}

P = - (\partial u / \partial v)_{s}

; lungo un'isoentropica

s

è fissata e tutto si esprime in funzione di

v

. Parte B:

d S = (1/ T) d U + (P / T) d V

. Integrare prima

(\partial S / \partial U)_{V} = 1/ T

V

fissato, aggiungendo una funzione

f (V)

, poi determinare

f

per mezzo di

(\partial S / \partial V)_{U} = P / T

Soluzione dettagliata

Soluzione

Domanda 1. A

v

fissato, la derivata di

e^{s / (3 R)}

rispetto a

s

vale

e^{s / (3 R)} / (3 R)

, da cui

T = (\frac{\partial u}{\partial s})_{v} = \frac{A}{v} \frac{e ^{s / (3 R)}}{3 R} = \frac{u}{3 R} .

A $s$ fissata, la derivata di $v^{- 1/2}$ vale $- \frac{1}{2} v^{- 3/2}$ , da cui

P = - (\frac{\partial u}{\partial v})_{s} = \frac{1}{2} A v^{- 3/2} e^{s / (3 R)} = \frac{u}{2 v} .

La prima relazione dà $u = 3 R T$ . Sostituendola nella seconda,

P = \frac{3 R T}{2 v}, ossia P v = \frac{3}{2} R T .

Domanda 2. Lungo l'isoentropica $s$ è costante, quindi $u = A e^{s / (3 R)} v^{- 1/2}$ è proporzionale a $v^{- 1/2}$ . Ne segue

T = \frac{u}{3 R} \propto v^{- 1/2}, P = \frac{u}{2 v} \propto v^{- 3/2} .

Dividere la pressione per otto impone

(\frac{v _{f}}{v _{0}})^{- 3/2} = \frac{1}{8} ⟹ (\frac{v _{f}}{v _{0}})^{3/2} = 8 ⟹ \frac{v _{f}}{v _{0}} = 8^{2/3} = 4.

Poiché la temperatura è proporzionale a $v^{- 1/2}$ ,

T_{f} = T_{0} (\frac{v _{f}}{v _{0}})^{- 1/2} = \frac{T _{0}}{4} = \frac{T _{0}}{2} .

Domanda 3. Le due equazioni di stato danno $U = 2 P V = 2 B V T^{3}$ , da cui

T = (\frac{U}{2 B V})^{1/3}, \frac{1}{T} = (\frac{2 B V}{U})^{1/3} = (2 B)^{1/3} V^{1/3} U^{- 1/3} .

D'altra parte $P / T = B T^{2}$ e, sostituendo $T$ ,

\frac{P}{T} = B (\frac{U}{2 B V})^{2/3} = \frac{B ^{1/3}}{2 ^{2/3}} U^{2/3} V^{- 2/3} .

Domanda 4. Deriviamo $1/ T$ rispetto a $V$ , a $U$ fissata:

\frac{\partial}{\partial V} (\frac{1}{T}) = \frac{1}{3} (2 B)^{1/3} V^{- 2/3} U^{- 1/3} .

Deriviamo $P / T$ rispetto a $U$ , a $V$ fissato:

\frac{\partial}{\partial U} (\frac{P}{T}) = \frac{2}{3} \frac{B ^{1/3}}{2 ^{2/3}} U^{- 1/3} V^{- 2/3} .

Poiché $(2 B)^{1/3} = 2 \cdot 2^{- 2/3} B^{1/3}$ , il primo risultato si scrive anche $\frac{2}{3} 2^{- 2/3} B^{1/3} V^{- 2/3} U^{- 1/3}$ : le due derivate miste sono uguali. La forma $(1/ T) d U + (P / T) d V$ può quindi essere il differenziale di una funzione $S (U, V)$ . Due equazioni di stato scelte a caso, in generale, non soddisfano questa condizione.

Domanda 5. A

V

fissato, integriamo

1/ T

rispetto a

U

. Una primitiva di

U^{- 1/3}

\frac{3}{2} U^{2/3}

, da cui

S (U, V) = \frac{3}{2} (2 B)^{1/3} V^{1/3} U^{2/3} + f (V),

dove $f$ è una funzione della sola $V$ . Deriviamo rispetto a $V$ :

(\frac{\partial S}{\partial V})_{U} = \frac{3}{2} (2 B)^{1/3} \cdot \frac{1}{3} V^{- 2/3} U^{2/3} + f^{'} (V) = \frac{1}{2} (2 B)^{1/3} U^{2/3} V^{- 2/3} + f^{'} (V) .

Ma $\frac{1}{2} (2 B)^{1/3} = 2^{- 2/3} B^{1/3}$ : il primo termine è esattamente $P / T$ . Occorre quindi $f^{'} (V) = 0$ , cioè $f$ costante, e

S (U, V) = \frac{3}{2} (2 B V U^{2})^{1/3} + const .

Viceversa, le derivate di questa funzione restituiscono $1/ T$ e $P / T$ della domanda 3, quindi le due equazioni di stato di partenza. Infine, moltiplicando $U$ e $V$ per $λ$ , il prodotto $V U^{2}$ viene moltiplicato per $λ^{3}$ e la sua radice cubica per $λ$ : a meno di una costante additiva, $S$ è omogenea di grado uno, quindi estensiva.