Esercizio svolto di termodinamica

Selezionare relazioni fondamentali candidate

Esercizio 34 · Lezione 7 — Struttura matematica: le relazioni fondamentali

relazione fondamentale
estensività
funzione omogenea
temperatura positiva
equazioni di stato
adiabatica reversibile
relazione di Euler

Testo

Si propongono tre relazioni fondamentali per un sistema semplice con numero di particelle $N$ variabile. In ciascuna, $a > 0$ e $b > 0$ sono costanti, e si considerano $U > 0$ , $V > 0$ , $N > 0$ e $S \geq 0$ :

(1) S = a N U V, (2) S = b \frac{N ^{3}}{U V}, (3) U = a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

Una relazione fondamentale accettabile deve essere estensiva, cioè omogenea di grado uno nelle sue variabili estensive, e portare a una temperatura positiva.

Esaminare l'estensività di ciascuna delle tre relazioni, poi il segno della temperatura che esse prevedono. Mostrare che una sola è accettabile.
Per la relazione accettabile, ricavare le tre equazioni di stato che danno $T$ , $P$ e $μ$ in funzione di $S$ , $V$ e $N$ . Verificare che queste tre grandezze sono intensive, poi verificare la relazione di Euler $U = T S - P V + μ N$ .
Verificare che la temperatura è positiva. Dedurne che $U$ è una funzione crescente di $S$ e che la relazione può essere invertita in una relazione $S (U, V, N)$ . Quanto vale la temperatura quando $S$ tende a $0$ ?
Ricavare un'equazione di stato che contenga soltanto $P$ , $V$ , $T$ e $N$ .
Determinare l'equazione delle adiabatiche reversibili nel diagramma $(P, V)$ , a $N$ fissato.

Suggerimento

Per l'estensività, sostituire

(U, V, N)

(S, V, N)

con

(λ U, λV, λ N)

(λ S, λV, λ N)

e cercare la potenza di

λ

che si ottiene. Nella rappresentazione dell'energia,

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. Un'adiabatica reversibile è una trasformazione a entropia costante.

Soluzione dettagliata

Soluzione

Domanda 1. Moltiplichiamo tutte le variabili estensive per

λ > 0

. Per la relazione (1),

a (λ N) (λ U) (λV) = a λ^{3} N U V = λ^{3/2} a N U V .

È omogenea di grado $3/2$ e non di grado uno: raddoppiare le dimensioni del sistema ne moltiplicherebbe l'entropia per $2^{3/2} \approx 2, 8$ . Non è estensiva e va scartata.

Per la relazione (2),

b \frac{( λ N ) ^{3}}{( λ U ) ( λV )} = b \frac{λ ^{3} N ^{3}}{λ ^{2} U V} = λ b \frac{N ^{3}}{U V} .

È estensiva. La sua derivata rispetto a $U$ vale però

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = - b \frac{N ^{3}}{U ^{2} V} < 0,

il che darebbe una temperatura negativa. Anch'essa va scartata.

Per la relazione (3),

a \frac{( λ S ) ^{4}}{( λ N ) ( λV ) ^{2}} = a \frac{λ ^{4} S ^{4}}{λ ^{3} N V ^{2}} = λ a \frac{S ^{4}}{N V ^{2}} .

È estensiva. Verificheremo nella domanda 3 che la sua temperatura è positiva: è l'unica relazione accettabile.

Domanda 2. Si deriva

U = a S^{4} N^{- 1} V^{- 2}

rispetto a ciascuna variabile, tenendo fisse le altre due:

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{4 a S ^{3}}{N V ^{2}}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = - a \frac{S ^{4}}{N} \cdot (- 2) V^{- 3} = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{3}}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = a \frac{S ^{4}}{V ^{2}} \cdot (- 1) N^{- 2} = - \frac{a S ^{4}}{N ^{2} V ^{2}} .

Moltiplichiamo $S$ , $V$ e $N$ per $λ$ . Il numeratore di $T$ acquista un fattore $λ^{3}$ , e così il suo denominatore: $T$ resta invariata. Per $P$ si ottiene $λ^{4} / λ^{1 + 3} = 1$ , e per $μ$ , $λ^{4} / λ^{2 + 2} = 1$ . Le tre grandezze sono dunque intensive.

Confrontando con

U = a S^{4} / (N V^{2})

, si riconosce

T S = \frac{4 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 4 U, P V = \frac{2 a S ^{4}}{N V ^{2}} = 2 U, μ N = - \frac{a S ^{4}}{N V ^{2}} = - U,

da cui $T S - P V + μ N = 4 U - 2 U - U = U$ : la relazione di Euler è verificata.

Domanda 3. Poiché

a > 0

N > 0

V^{2} > 0

S \geq 0

, si ha

T = 4 a S^{3} / (N V^{2}) \geq 0

, con l'uguaglianza solo per

S = 0

. Per

S > 0

, la derivata

(\partial U / \partial S)_{V, N} = T

è strettamente positiva:

U

è una funzione strettamente crescente di

S

, a

V

N

fissati. La si può quindi invertire. Elevando alla potenza

1/4

S (U, V, N) = (\frac{N V ^{2} U}{a})^{1/4} .

Quando $S$ tende a $0$ , $T = 4 a S^{3} / (N V^{2})$ tende a $0$ : l'entropia si annulla a temperatura nulla, come richiede il terzo principio che incontreremo più avanti.

Domanda 4. Bisogna eliminare

S

tra le espressioni di

T

e di

P

. L'espressione di

T

dà

S^{3} = \frac{T N V ^{2}}{4 a} ⟹ S = (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

Poiché $S^{4} = S \cdot S^{3}$ , sostituiamo in $P$ :

P = \frac{2 a}{N V ^{3}} S^{4} = \frac{2 a}{N V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} \cdot S = \frac{T}{2 V} (\frac{T N V ^{2}}{4 a})^{1/3} .

Eleviamo al cubo per eliminare la radice:

P^{3} = \frac{T ^{3}}{8 V ^{3}} \cdot \frac{T N V ^{2}}{4 a} = \frac{N T ^{4}}{32 aV}, ossia 32 a P^{3} V = N T^{4} .

È, per questo sistema, l'analogo dell'equazione $P V = N k_{B} T$ del gas perfetto.

Domanda 5. Lungo un'adiabatica reversibile l'entropia è costante, e

N

è fissato. In

P = \frac{2 a S ^{4}}{N} \cdot \frac{1}{V ^{3}},

il fattore $2 a S^{4} / N$ è dunque costante, da cui

P V^{3} = const .

Nel diagramma $(P, V)$ , le adiabatiche reversibili sono curve $P \propto V^{- 3}$ , più ripide delle adiabatiche $P \propto V^{- 5/3}$ del gas perfetto monoatomico.