Esercizio svolto di termodinamica

Leggere una relazione fondamentale

Esercizio 33 · Lezione 7 — Struttura matematica: le relazioni fondamentali

relazione fondamentale
temperatura
pressione
potenziale chimico
estensività
gas perfetto

Testo

Si considerino $n$ moli di un gas la cui entropia è data da

S (U, V, n) = n s_{0} + n c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) + n R ln (\frac{V}{n v _{0}}),

dove $s_{0}$ , $u_{0}$ , $v_{0}$ e la capacità termica molare $c_{V}$ sono costanti positive. Si ricorda che

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} .

Verificare direttamente che $S$ è estensiva.
Ritrovare le equazioni $U = n c_{V} T$ e $P V = n R T$ .
Calcolare $μ$ e verificare la relazione di Euler $U = T S - P V + μ n$ .
Spiegare perché la sola relazione $P V = n R T$ non basta a determinare la temperatura e la pressione a partire da $(U, V, n)$ .

Suggerimento

Per l'estensività, sostituire

(U, V, n)

con

(λ U, λV, λn)

. Derivando rispetto a

n

, non dimenticare che

n

compare sia davanti ai logaritmi sia nei loro denominatori.

Soluzione dettagliata

Soluzione

1. Per

λ > 0

S (λ U, λV, λn) = λn s_{0} + λn c_{V} ln (\frac{λ U}{λn u _{0}}) + λn R ln (\frac{λV}{λn v _{0}}) .

I fattori $λ$ si semplificano nei logaritmi. Resta $S (λ U, λV, λn) = λ S (U, V, n)$ : la funzione è omogenea di grado uno, quindi estensiva.

2. A

V

n

fissati,

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n} = n c_{V} \frac{1}{U},

da cui $U = n c_{V} T$ . Analogamente,

\frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n} = n R \frac{1}{V} .

Moltiplicando per $T V$ si ottiene $P V = n R T$ .

3. A

U

V

fissati,

(\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} = s_{0} + c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) - c_{V} + R ln (\frac{V}{n v _{0}}) - R .

Quindi

μ = T [c_{V} + R - \frac{S}{n}] .

Ma $U / n = c_{V} T$ e $P V / n = R T$ . Di conseguenza

T S - P V + μ n = T S - n R T + n T (c_{V} + R - \frac{S}{n}) = n c_{V} T = U .

4. L'equazione $P V = n R T$ lega $P$ , $V$ e $T$ , ma non dice come l'energia dipende dalla temperatura. La relazione calorica $U = n c_{V} T$ fornisce l'informazione mancante. Una relazione fondamentale contiene simultaneamente queste due equazioni di stato e fissa anche il potenziale chimico.