Latihan termodinamika dengan pembahasan

Relasi fundamental model: persamaan keadaan, Euler, dan Gibbs–Duhem

Latihan 37 · Pelajaran 7 — Struktur Matematis: Hubungan Fundamental

relasi fundamental
representasi entropi
representasi energi
persamaan keadaan
keekstensifan
relasi Euler
relasi Gibbs-Duhem
potensial kimia

Soal

Tinjau sistem sederhana dengan jumlah partikel $N$ yang dapat berubah, yang relasi fundamentalnya dalam representasi entropi ialah

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2},

dengan $A > 0$ suatu konstanta, serta $U > 0$ , $V > 0$ , dan $N > 0$ . Model akademis ini tidak menggambarkan zat nyata; model ini memungkinkan kita memeriksa, pada contoh yang dapat dihitung sepenuhnya, sifat-sifat umum yang diturunkan dalam pelajaran. Ingat relasi fundamental dalam bentuk diferensial

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N .

Tunjukkan bahwa relasi ini ekstensif, yaitu bahwa $S$ merupakan fungsi homogen berderajat satu dari $(U, V, N)$ . Periksa bahwa $S$ merupakan fungsi naik dari $U$ dan simpulkan tanda suhunya.
Dalam representasi entropi, hitung ketiga persamaan keadaan $1/ T$ , $P / T$ , dan $μ / T$ sebagai fungsi $U$ , $V$ , dan $N$ .
Balikkan relasi fundamental untuk memperoleh $U (S, V, N)$ . Lalu hitung $T$ , $P$ , dan $μ$ dalam representasi energi, sebagai fungsi $S$ , $V$ , dan $N$ , dan periksa bahwa hasil pertanyaan 2 diperoleh kembali.
Periksa relasi Euler $U = T S - P V + μ N$ , lalu bentuknya dalam representasi entropi $S = U / T + P V / T - μ N / T$ .
Tuliskan $s = S / N$ dan $v = V / N$ . Nyatakan $T$ , $P$ , dan $μ$ sebagai fungsi $s$ dan $v$ , lalu tunjukkan bahwa $μ = - P v$ . Eliminasi $s$ dan $v$ untuk memperoleh $μ$ hanya sebagai fungsi $T$ dan $P$ .
Pada hasil ini, periksa relasi Gibbs–Duhem $S d T - V d P + N d μ = 0$ . Apa artinya bagi variabel intensif $T$ , $P$ , dan $μ$ ?

Petunjuk

Untuk membalik relasi, kuadratkan

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

. Dalam representasi energi,

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

, dan

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. Untuk pertanyaan 6, relasi Gibbs–Duhem setara dengan

d μ = - s d T + v d P

Pembahasan terperinci

Solusi

Pertanyaan 1. Kalikan ketiga variabel dengan

λ > 0

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

Jadi $S$ homogen berderajat satu: relasi ini ekstensif. Pada $V$ dan $N$ tetap, $S$ sebanding dengan $U^{1/2}$ , fungsi naik sejati dari $U$ . Turunannya $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ dengan demikian positif, sehingga $T > 0$ .

Pertanyaan 2. Turunkan

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

terhadap setiap variabel, dengan dua variabel lainnya tetap:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

Jadi potensial kimia model ini negatif.

Pertanyaan 3. Dengan mengkuadratkan relasi,

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

, sehingga

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

Turunan parsialnya memberikan

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Periksa kesesuaiannya dengan pertanyaan 2 untuk suhu. Dengan $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ , berlaku $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ , sehingga

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S},

yang memang kebalikan dari $T = 2 S / (A^{2} N V)$ . Untuk tekanan, kalikan $P / T$ dengan $T$ :

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

Demikian pula,

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Kedua representasi memang memberikan persamaan keadaan yang sama.

Pertanyaan 4. Hitung setiap suku dengan bantuan pertanyaan 3 dan

U = S^{2} / (A^{2} N V)

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

Jadi

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U,

yang merupakan relasi Euler. Dalam representasi entropi,

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

Padahal $T S = 2 U$ , sehingga $2 U / T = S$ : relasi Euler terpenuhi dalam kedua representasi. Hasil ini bukan kebetulan: ia mengikuti dari teorema Euler, karena $S$ homogen berderajat satu.

Pertanyaan 5. Substitusikan

S = N s

dan

V = N v

ke dalam ungkapan pertanyaan 3. Karena

N V = N v

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

Besaran intensif hanya bergantung pada besaran per partikel $s$ dan $v$ , sebagaimana dituntut oleh keekstensifan. Dengan membandingkan $P$ dan $μ$ ,

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, yaitu μ = - P v .

Sekarang eliminasi $s$ dan $v$ . Ungkapan $T$ memberikan $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ . Dengan menyubstitusikannya ke dalam $P$ :

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

Lalu

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

Akhirnya,

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

Pertanyaan 6. Dengan membagi relasi Gibbs–Duhem dengan $N$ , relasi itu ditulis $d μ = - s d T + v d P$ . Jadi relasi ini mensyaratkan

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v .

Turunkan $μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ . Pada $P$ tetap,

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

Pada $T$ tetap, karena turunan $1/ P$ ialah $- 1/ P^{2}$ ,

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

Kedua kesamaan terpenuhi. Relasi Gibbs–Duhem berarti bahwa ketiga variabel intensif $T$ , $P$ , dan $μ$ tidak saling bebas: dalam fase homogen satu spesies, $μ$ sepenuhnya ditentukan oleh $T$ dan $P$ . Hanya ada dua derajat kebebasan intensif.