संभावित मूलभूत संबंधों की छँटाई

प्रश्न 1. सभी व्यापक चरों को $\lambda >0$ से गुणा करें। संबंध (1) के लिए,

$$a\sqrt{(\lambda N)(\lambda U)(\lambda V)}=a\sqrt{{\lambda }^{3}NUV}={\lambda }^{3/2}a\sqrt{NUV}.$$

यह $3/2$ घात का समघात है, एक घात का नहीं: निकाय का आकार दुगुना करने पर उसकी एंट्रॉपी $2^{3/2}\approx 2,8$ से गुणा हो जाएगी। यह व्यापक नहीं है और इसे अस्वीकार करना होगा।

संबंध (2) के लिए,

$$b\frac{(\lambda N{)}^3}{(\lambda U)(\lambda V)}=b\frac{{\lambda }^3{N}^3}{{\lambda }^{2}UV}=\lambda b\frac{N^3}{UV}.$$

यह वास्तव में व्यापक है। परंतु $U$ के सापेक्ष इसका अवकलज

$$\frac{1}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{V,N}=-b\frac{N^3}{U^{2}V}<0$$

है, जो ऋणात्मक तापमान देगा। इसे भी अस्वीकार करना होगा।

संबंध (3) के लिए,

$$a\frac{(\lambda S{)}^4}{(\lambda N)(\lambda V{)}^2}=a\frac{{\lambda }^4{S}^4}{{\lambda }^{3}N{V}^2}=\lambda a\frac{S^4}{N{V}^2}.$$

यह व्यापक है। प्रश्न 3 में हम जाँचेंगे कि इसका तापमान धनात्मक है: यही एकमात्र स्वीकार्य संबंध है।

प्रश्न 2. $U=a{S}^4{N}^{-1}{V}^{-2}$ का प्रत्येक चर के सापेक्ष, अन्य दो को स्थिर रखकर, अवकलन करते हैं:

$$T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,N}=\frac{4a{S}^3}{N{V}^2},P=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S,N}=-a\frac{S^4}{N}\cdot (-2)V^{-3}=\frac{2a{S}^4}{N{V}^3},\mu ={\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)}_{S,V}=a\frac{S^4}{V^2}\cdot (-1)N^{-2}=-\frac{a{S}^4}{N^2{V}^2}.$$

$S$, $V$ और $N$ को $\lambda$ से गुणा करें। $T$ के अंश में ${\lambda }^3$ गुणक आता है और उसके हर में भी: $T$ अपरिवर्तित रहता है। $P$ के लिए ${\lambda }^4/{\lambda }^{1+3}=1$ मिलता है, और $\mu$ के लिए ${\lambda }^4/{\lambda }^{2+2}=1$। अतः तीनों राशियाँ सघन हैं।

$U=a{S}^4/(N{V}^2)$ से तुलना करने पर हम पहचानते हैं

$$TS=\frac{4a{S}^4}{N{V}^2}=4U,PV=\frac{2a{S}^4}{N{V}^2}=2U,\mu N=-\frac{a{S}^4}{N{V}^2}=-U,$$

जिससे $TS-PV+\mu N=4U-2U-U=U$: ऑयलर संबंध सत्यापित होता है।

प्रश्न 3. चूँकि $a>0$, $N>0$, $V^2>0$ और $S\ge 0$, इसलिए $T=4a{S}^3/(N{V}^2)\ge 0$, और समता केवल $S=0$ पर है। $S>0$ के लिए अवकलज $(\partial U/\partial S{)}_{V,N}=T$ निश्चित रूप से धनात्मक है: स्थिर $V$ और $N$ पर $U$, $S$ का निरंतर वर्धमान फलन है। अतः इसे उलटा जा सकता है। $1/4$ घात लेने पर,

$$S(U,V,N)={\left(\frac{N{V}^{2}U}{a}\right)}^{1/4}.$$

जब $S$ शून्य की ओर जाता है, तब $T=4a{S}^3/(N{V}^2)$ शून्य की ओर जाता है: शून्य तापमान पर एंट्रॉपी शून्य हो जाती है, जैसा कि तृतीय नियम माँगता है, जिससे हम आगे परिचित होंगे।

प्रश्न 4. $T$ और $P$ के व्यंजकों के बीच से $S$ का विलोपन करना है। $T$ का व्यंजक देता है

$$S^3=\frac{TN{V}^2}{4a}⟹S={\left(\frac{TN{V}^2}{4a}\right)}^{1/3}.$$

चूँकि $S^4=S\cdot S^3$, इसे $P$ में रखते हैं:

$$P=\frac{2a}{N{V}^3}{S}^4=\frac{2a}{N{V}^3}\cdot \frac{TN{V}^2}{4a}\cdot S=\frac{T}{2V}{\left(\frac{TN{V}^2}{4a}\right)}^{1/3}.$$

मूल हटाने के लिए घन करते हैं:

$$P^3=\frac{T^3}{8V^3}\cdot \frac{TN{V}^2}{4a}=\frac{N{T}^4}{32aV},\text{अर्थात}32a{P}^{3}V=N{T}^4.$$

इस निकाय के लिए यह आदर्श गैस के समीकरण $PV=N{k}_{B}T$ का अनुरूप है।

प्रश्न 5. उत्क्रमणीय रुद्धोष्म वक्र के अनुदिश एंट्रॉपी अचर है, और $N$ स्थिर है। अतः

$$P=\frac{2a{S}^4}{N}\cdot \frac{1}{V^3}$$

में गुणक $2a{S}^4/N$ अचर है, जिससे

$$P{V}^3=\text{const}.$$

$(P,V)$ आरेख में उत्क्रमणीय रुद्धोष्म वक्र $P\propto V^{-3}$ हैं, जो एकपरमाणुक आदर्श गैस के रुद्धोष्म वक्रों $P\propto V^{-5/3}$ से अधिक ढलवाँ हैं।