हल सहित ऊष्मागतिकी अभ्यास

एक मॉडल मूलभूत संबंध: अवस्था समीकरण, ऑयलर और गिब्स–ड्यूहेम

अभ्यास 37 · पाठ 7 — गणितीय संरचना: मूल संबंध

मूलभूत संबंध
एंट्रॉपी निरूपण
ऊर्जा निरूपण
अवस्था समीकरण
व्यापकता
ऑयलर संबंध
गिब्स-ड्यूहेम संबंध
रासायनिक विभव

प्रश्न

परिवर्ती कण संख्या $N$ वाले एक सरल निकाय पर विचार करें, जिसका एंट्रॉपी निरूपण में मूलभूत संबंध

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

है, जहाँ $A > 0$ एक नियतांक है तथा $U > 0$ , $V > 0$ और $N > 0$ । यह शैक्षिक मॉडल किसी वास्तविक पदार्थ का वर्णन नहीं करता; यह पूरी तरह गणना-योग्य उदाहरण पर पाठ में स्थापित सामान्य गुणों की जाँच करने देता है। अवकल मूलभूत संबंध याद रखें:

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N .

दिखाएँ कि यह संबंध व्यापक है, अर्थात $S$ , $(U, V, N)$ का एक घात का समघात फलन है। जाँचें कि $S$ , $U$ का वर्धमान फलन है और इससे तापमान का चिह्न निकालें।
एंट्रॉपी निरूपण में तीनों अवस्था समीकरण $1/ T$ , $P / T$ और $μ / T$ को $U$ , $V$ और $N$ के रूप में निकालें।
$U (S, V, N)$ पाने के लिए मूलभूत संबंध को उलटें। फिर ऊर्जा निरूपण में $T$ , $P$ और $μ$ को $S$ , $V$ और $N$ के रूप में निकालें, और जाँचें कि प्रश्न 2 के परिणाम ही मिलते हैं।
ऑयलर संबंध $U = T S - P V + μ N$ , फिर एंट्रॉपी निरूपण में उसके रूप $S = U / T + P V / T - μ N / T$ की जाँच करें।
$s = S / N$ और $v = V / N$ रखें। $T$ , $P$ और $μ$ को $s$ और $v$ के रूप में लिखें, फिर दिखाएँ कि $μ = - P v$ । $s$ और $v$ का विलोपन करके $μ$ को केवल $T$ और $P$ के रूप में प्राप्त करें।
इस परिणाम पर गिब्स–ड्यूहेम संबंध $S d T - V d P + N d μ = 0$ की जाँच करें। सघन चरों $T$ , $P$ और $μ$ के लिए इसका क्या अर्थ है?

संकेत

संबंध उलटने के लिए

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

का वर्ग करें। ऊर्जा निरूपण में

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

और

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

। प्रश्न 6 के लिए, गिब्स–ड्यूहेम संबंध

d μ = - s d T + v d P

के तुल्य है।

विस्तृत हल

हल

प्रश्न 1. तीनों चरों को

λ > 0

से गुणा करें:

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

अतः $S$ एक घात का समघात है: संबंध व्यापक है। स्थिर $V$ और $N$ पर $S$ , $U^{1/2}$ के समानुपाती है, जो $U$ का निरंतर वर्धमान फलन है। इसलिए उसका अवकलज $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ धनात्मक है, जिससे $T > 0$ ।

प्रश्न 2.

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

का प्रत्येक चर के सापेक्ष, अन्य दो को स्थिर रखकर, अवकलन करते हैं:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

अतः इस मॉडल का रासायनिक विभव ऋणात्मक है।

प्रश्न 3. संबंध का वर्ग करने पर

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

, जिससे

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

आंशिक अवकलज देते हैं

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

तापमान के लिए प्रश्न 2 से संगति की जाँच करें। $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ के साथ $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ , अतः

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S},

जो वास्तव में $T = 2 S / (A^{2} N V)$ का व्युत्क्रम है। दाब के लिए $P / T$ को $T$ से गुणा करते हैं:

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

इसी प्रकार,

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

दोनों निरूपण वास्तव में समान अवस्था समीकरण देते हैं।

प्रश्न 4. प्रश्न 3 और

U = S^{2} / (A^{2} N V)

की सहायता से प्रत्येक पद निकालते हैं:

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

अतः

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U,

जो ऑयलर संबंध है। एंट्रॉपी निरूपण में,

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

परंतु $T S = 2 U$ , अतः $2 U / T = S$ : ऑयलर संबंध दोनों निरूपणों में सत्यापित होता है। यह परिणाम संयोग नहीं है: यह ऑयलर प्रमेय से निकलता है, क्योंकि $S$ एक घात का समघात है।

प्रश्न 5. प्रश्न 3 के व्यंजकों में

S = N s

और

V = N v

रखें। चूँकि

N V = N v

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

सघन राशियाँ केवल प्रति कण राशियों $s$ और $v$ पर निर्भर करती हैं, जैसा व्यापकता माँगती है। $P$ और $μ$ की तुलना करने पर,

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, अर्थात μ = - P v .

अब $s$ और $v$ का विलोपन करते हैं। $T$ का व्यंजक $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ देता है। इसे $P$ में रखने पर:

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

फिर

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

अंत में,

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

प्रश्न 6. $N$ से भाग देने पर गिब्स–ड्यूहेम संबंध $d μ = - s d T + v d P$ के रूप में लिखा जाता है। अतः यह आवश्यक बनाता है कि

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v .

$μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ का अवकलन करें। स्थिर $P$ पर,

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

स्थिर $T$ पर, $1/ P$ का अवकलज $- 1/ P^{2}$ होने से,

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

दोनों समताएँ सत्यापित होती हैं। गिब्स–ड्यूहेम संबंध का अर्थ है कि तीनों सघन चर $T$ , $P$ और $μ$ स्वतंत्र नहीं हैं: एक ही प्रजाति की समांगी प्रावस्था में $μ$ पूरी तरह $T$ और $P$ से निर्धारित होता है। केवल दो सघन स्वातंत्र्य कोटियाँ होती हैं।