Exercice corrigé de thermodynamique

Sackur-Tétrode : tout vérifier

Exercice 27 · Leçon 6 — Structure mathématique : les relations fondamentales

Sackur-Tétrode
relation fondamentale
équations d'état
potentiel chimique
relation d'Euler
troisième principe

Version de travail — cet exercice est encore en cours de relecture.

Énoncé

On rappelle la relation fondamentale du gaz parfait monoatomique établie en cours (formule de Sackur-Tétrode) :

S(U,V,N) = Nk_B\ln\!\left[\left(\frac{U}{N}\right)^{3/2}\frac{V}{N}\right] + \frac{5}{2}Nk_B + \alpha N,

où $\alpha$ est une constante.

Vérifier que $S$ est une fonction homogène de degré 1 de $(U,V,N)$ . Pourquoi est-ce indispensable ?
Calculer $\left(\partial S/\partial U\right)_{V,N}$ et retrouver l'équation d'état $U = \frac{3}{2}Nk_BT$ .
Calculer $\left(\partial S/\partial V\right)_{U,N}$ et retrouver $PV = Nk_BT$ .
Calculer le potentiel chimique $\mu$ et montrer que $\mu = -T\,\dfrac{S}{N} + \dfrac{5}{2}k_BT$ .
Vérifier explicitement la relation d'Euler $U = TS - PV + \mu N$ .
Comment se comporte $S$ lorsque $T \to 0$ à $V, N$ fixés ? Commenter vis-à-vis du troisième principe.

Indication

Développer le logarithme :

S = Nk_B\left[\frac{3}{2}\ln U + \ln V - \frac{5}{2}\ln N\right] + \frac{5}{2}Nk_B + \alpha N

avant de dériver. En représentation entropie,

\frac{1}{T} = \left(\partial S/\partial U\right)_{V,N}

\frac{P}{T} = \left(\partial S/\partial V\right)_{U,N}

\frac{\mu}{T} = -\left(\partial S/\partial N\right)_{U,V}

Solution détaillée

Solution

Question 1. En remplaçant

(U,V,N)

par

(\lambda U,\lambda V,\lambda N)

, les rapports

U/N

V/N

sont inchangés et le préfacteur

N

sort un

\lambda

S(\lambda U,\lambda V,\lambda N) = \lambda S(U,V,N)

. C'est l'extensivité de l'entropie, exigée par le second principe pour des variables extensives

U, V, N

Question 2. $\left(\dfrac{\partial S}{\partial U}\right)_{V,N} = \dfrac{3Nk_B}{2U} = \dfrac{1}{T}$ , d'où $U = \dfrac{3}{2}Nk_BT$ .

Question 3. $\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_{U,N} = \dfrac{Nk_B}{V} = \dfrac{P}{T}$ , d'où $PV = Nk_BT$ .

Question 4. En dérivant la forme développée $S = Nk_B\!\left[\tfrac{3}{2}\ln U + \ln V - \tfrac{5}{2}\ln N\right] + \tfrac{5}{2}Nk_B + \alpha N$ par rapport à $N$ à $U,V$ fixés, le seul terme demandant une attention particulière est $-\tfrac{5}{2}Nk_B\ln N$ , dont la dérivée (règle du produit) vaut $-\tfrac{5}{2}k_B\ln N - \tfrac{5}{2}k_B$ :

\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V} = \underbrace{k_B\!\left[\tfrac{3}{2}\ln U + \ln V - \tfrac{5}{2}\ln N\right] + \alpha}_{\text{dérivée des termes en } N \text{ et } \alpha N} \;\underbrace{-\,\tfrac{5}{2}k_B}_{\text{du produit } N\ln N} \;+\; \underbrace{\tfrac{5}{2}k_B}_{\text{dérivée de } \frac{5}{2}Nk_B}.

Les deux derniers termes s'annulent, et le premier groupe est exactement $S/N - \tfrac{5}{2}k_B - \alpha$ (en comparant à l'expression de $S/N$ ) augmenté de $\alpha$ , si bien que

\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{U,V} = \frac{S}{N} - \frac{5}{2}k_B,

donc $\mu = -T\left(\partial S/\partial N\right)_{U,V} = -T\,\dfrac{S}{N} + \dfrac{5}{2}k_BT$ .

Question 5. $TS - PV + \mu N = TS - Nk_BT + \left(-TS + \tfrac{5}{2}Nk_BT\right) = \tfrac{3}{2}Nk_BT = U$ . \checkmark

Question 6. À $V,N$ fixés, $U \propto T$ donc $S \sim \tfrac{3}{2}Nk_B\ln T \to -\infty$ quand $T\to0$ , au lieu de tendre vers $0$ comme l'exige le troisième principe. La formule de Sackur-Tétrode est une approximation semi-classique : aux très basses températures, la mécanique quantique prend le relais et change le comportement de $S$ .