Trier des relations fondamentales candidates

Question 1. Multiplions toutes les variables extensives par $\lambda >0$. Pour la relation (1),

$$a\sqrt{(\lambda N)(\lambda U)(\lambda V)}=a\sqrt{{\lambda }^{3}NUV}={\lambda }^{3/2}a\sqrt{NUV}.$$

Elle est homogène de degré $3/2$ et non de degré un : doubler la taille du système multiplierait son entropie par $2^{3/2}\approx 2,8$. Elle n'est pas extensive et doit être rejetée.

Pour la relation (2),

$$b\frac{(\lambda N{)}^3}{(\lambda U)(\lambda V)}=b\frac{{\lambda }^3{N}^3}{{\lambda }^{2}UV}=\lambda b\frac{N^3}{UV}.$$

Elle est bien extensive. Mais sa dérivée par rapport à $U$ vaut

$$\frac{1}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{V,N}=-b\frac{N^3}{U^{2}V}<0,$$

ce qui donnerait une température négative. Elle doit aussi être rejetée.

Pour la relation (3),

$$a\frac{(\lambda S{)}^4}{(\lambda N)(\lambda V{)}^2}=a\frac{{\lambda }^4{S}^4}{{\lambda }^{3}N{V}^2}=\lambda a\frac{S^4}{N{V}^2}.$$

Elle est extensive. Nous vérifierons à la question 3 que sa température est positive : c'est la seule relation acceptable.

Question 2. On dérive $U=a{S}^4{N}^{-1}{V}^{-2}$ par rapport à chaque variable, les deux autres étant fixées :

$$T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,N}=\frac{4a{S}^3}{N{V}^2},P=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S,N}=-a\frac{S^4}{N}\cdot (-2)V^{-3}=\frac{2a{S}^4}{N{V}^3},\mu ={\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)}_{S,V}=a\frac{S^4}{V^2}\cdot (-1)N^{-2}=-\frac{a{S}^4}{N^2{V}^2}.$$

Multiplions $S$, $V$ et $N$ par $\lambda$. Le numérateur de $T$ prend un facteur ${\lambda }^3$ et son dénominateur aussi : $T$ est inchangée. Pour $P$, on obtient ${\lambda }^4/{\lambda }^{1+3}=1$, et pour $\mu$, ${\lambda }^4/{\lambda }^{2+2}=1$. Les trois grandeurs sont donc intensives.

En comparant à $U=a{S}^4/(N{V}^2)$, on reconnaît

$$TS=\frac{4a{S}^4}{N{V}^2}=4U,PV=\frac{2a{S}^4}{N{V}^2}=2U,\mu N=-\frac{a{S}^4}{N{V}^2}=-U,$$

d'où $TS-PV+\mu N=4U-2U-U=U$ : la relation d'Euler est vérifiée.

Question 3. Comme $a>0$, $N>0$, $V^2>0$ et $S\ge 0$, on a $T=4a{S}^3/(N{V}^2)\ge 0$, avec égalité seulement pour $S=0$. Pour $S>0$, la dérivée $(\partial U/\partial S{)}_{V,N}=T$ est strictement positive : $U$ est une fonction strictement croissante de $S$, à $V$ et $N$ fixés. On peut donc l'inverser. En élevant à la puissance $1/4$,

$$S(U,V,N)={\left(\frac{N{V}^{2}U}{a}\right)}^{1/4}.$$

Lorsque $S$ tend vers $0$, $T=4a{S}^3/(N{V}^2)$ tend vers $0$ : l'entropie s'annule à température nulle, comme le demande le troisième principe que nous rencontrerons plus loin.

Question 4. Il faut éliminer $S$ entre les expressions de $T$ et de $P$. L'expression de $T$ donne

$$S^3=\frac{TN{V}^2}{4a}⟹S={\left(\frac{TN{V}^2}{4a}\right)}^{1/3}.$$

Comme $S^4=S\cdot S^3$, reportons dans $P$ :

$$P=\frac{2a}{N{V}^3}{S}^4=\frac{2a}{N{V}^3}\cdot \frac{TN{V}^2}{4a}\cdot S=\frac{T}{2V}{\left(\frac{TN{V}^2}{4a}\right)}^{1/3}.$$

Élevons au cube pour faire disparaître la racine :

$$P^3=\frac{T^3}{8V^3}\cdot \frac{TN{V}^2}{4a}=\frac{N{T}^4}{32aV},\text{soit}32a{P}^{3}V=N{T}^4.$$

C'est, pour ce système, l'analogue de l'équation $PV=N{k}_{B}T$ du gaz parfait.

Question 5. Le long d'une adiabatique réversible, l'entropie est constante, et $N$ est fixé. Dans

$$P=\frac{2a{S}^4}{N}\cdot \frac{1}{V^3},$$

le facteur $2a{S}^4/N$ est donc constant, d'où

$$P{V}^3=\text{constante}.$$

Dans le diagramme $(P,V)$, les adiabatiques réversibles sont des courbes $P\propto V^{-3}$, plus raides que les adiabatiques $P\propto V^{-5/3}$ du gaz parfait monoatomique.