Exercice corrigé de thermodynamique

Une relation fondamentale modèle : équations d'état, Euler et Gibbs–Duhem

Exercice 37 · Leçon 7 — Structure mathématique : les relations fondamentales

relation fondamentale
représentation entropie
représentation énergie
équations d'état
extensivité
relation d'Euler
relation de Gibbs-Duhem
potentiel chimique

Énoncé

On considère un système simple, de nombre de particules $N$ variable, dont la relation fondamentale en représentation entropie est

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2},

où $A > 0$ est une constante et où $U > 0$ , $V > 0$ et $N > 0$ . Ce modèle académique ne décrit pas une substance réelle ; il permet de vérifier, sur un exemple entièrement calculable, les propriétés générales établies dans la leçon. On rappelle la relation fondamentale différentielle

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N .

Montrer que cette relation est extensive, c'est-à-dire que $S$ est une fonction homogène de degré un de $(U, V, N)$ . Vérifier que $S$ est une fonction croissante de $U$ et en déduire le signe de la température.
En représentation entropie, calculer les trois équations d'état $1/ T$ , $P / T$ et $μ / T$ en fonction de $U$ , $V$ et $N$ .
Inverser la relation fondamentale pour obtenir $U (S, V, N)$ . Calculer alors $T$ , $P$ et $μ$ en représentation énergie, en fonction de $S$ , $V$ et $N$ , et vérifier qu'on retrouve les résultats de la question 2.
Vérifier la relation d'Euler $U = T S - P V + μ N$ , puis sa forme en représentation entropie $S = U / T + P V / T - μ N / T$ .
On pose $s = S / N$ et $v = V / N$ . Exprimer $T$ , $P$ et $μ$ en fonction de $s$ et $v$ , puis montrer que $μ = - P v$ . Éliminer $s$ et $v$ pour obtenir $μ$ en fonction de $T$ et $P$ seulement.
Vérifier sur ce résultat la relation de Gibbs–Duhem $S d T - V d P + N d μ = 0$ . Que signifie-t-elle pour les variables intensives $T$ , $P$ et $μ$ ?

Indication

Pour inverser la relation, élever

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

au carré. En représentation énergie,

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. Pour la question 6, la relation de Gibbs–Duhem équivaut à

d μ = - s d T + v d P

Solution détaillée

Solution

Question 1. Multiplions les trois variables par

λ > 0

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

$S$ est donc homogène de degré un : la relation est extensive. À $V$ et $N$ fixés, $S$ est proportionnelle à $U^{1/2}$ , fonction strictement croissante de $U$ . Sa dérivée $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ est donc positive, d'où $T > 0$ .

Question 2. On dérive

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

par rapport à chaque variable, les deux autres étant fixées :

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

Le potentiel chimique de ce modèle est donc négatif.

Question 3. En élevant la relation au carré,

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

, d'où

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

Les dérivées partielles donnent

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Vérifions l'accord avec la question 2 pour la température. Avec $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ , on a $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ , donc

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S},

qui est bien l'inverse de $T = 2 S / (A^{2} N V)$ . Pour la pression, on multiplie $P / T$ par $T$ :

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

De même,

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

Les deux représentations donnent bien les mêmes équations d'état.

Question 4. Calculons chaque terme à l'aide de la question 3 et de

U = S^{2} / (A^{2} N V)

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

Ainsi

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U,

ce qui est la relation d'Euler. En représentation entropie,

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

Or $T S = 2 U$ , donc $2 U / T = S$ : la relation d'Euler est vérifiée dans les deux représentations. Ce résultat n'est pas un hasard : il découle du théorème d'Euler, puisque $S$ est homogène de degré un.

Question 5. Remplaçons

S = N s

V = N v

dans les expressions de la question 3. Comme

N V = N v

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

Les grandeurs intensives ne dépendent que des grandeurs par particule $s$ et $v$ , comme l'exige l'extensivité. En comparant $P$ et $μ$ ,

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, soit μ = - P v .

Éliminons maintenant $s$ et $v$ . L'expression de $T$ donne $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ . En la reportant dans $P$ :

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

Puis

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

Enfin,

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

Question 6. En divisant la relation de Gibbs–Duhem par $N$ , elle s'écrit $d μ = - s d T + v d P$ . Elle impose donc

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v .

Dérivons $μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ . À $P$ fixé,

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

À $T$ fixé, la dérivée de $1/ P$ étant $- 1/ P^{2}$ ,

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

Les deux égalités sont vérifiées. La relation de Gibbs–Duhem signifie que les trois variables intensives $T$ , $P$ et $μ$ ne sont pas indépendantes : dans une phase homogène d'une seule espèce, $μ$ est entièrement déterminé par $T$ et $P$ . Il n'y a que deux degrés de liberté intensifs.