Exercice corrigé de thermodynamique

Le piège du potentiel chimique du gaz parfait

Exercice 38 · Leçon 7 — Structure formelle : Changements de variables

potentiel chimique
relation d'Euler
enthalpie libre
dérivée partielle
variables naturelles
erreur classique

Version de travail — cet exercice est encore en cours de relecture.

Énoncé

Un étudiant raisonne ainsi : « puisque $\mu = \left(\partial U/\partial N\right)_{S,V}$ et que $U = \frac{3}{2}Nk_BT$ pour le gaz parfait monoatomique, alors $\mu = \frac{3}{2}k_BT$ . »

À partir de la relation d'Euler $U = TS - PV + \mu N$ , montrer que $G = U - TS + PV = \mu N$ : pour un corps pur, $\mu$ est l'enthalpie libre par particule.
En déduire l'expression correcte de $\mu$ pour le gaz parfait monoatomique, en fonction de $T$ , $S$ , $N$ et $k_B$ . Comparer au résultat de l'exercice Sackur-Tétrode.
Où est l'erreur dans le raisonnement de l'étudiant ? Écrire le terme qu'il a oublié.
Le résultat correct peut-il coïncider avec $\frac{3}{2}k_BT$ ? Commenter le signe de $\mu$ pour un gaz parfait usuel.

Indication

Dans la dérivée

\left(\partial U/\partial N\right)_{S,V}

, ce sont

S

V

qui sont fixés — pas

T

. Or

T = T(S,V,N)

varie quand on ajoute des particules à

S,V

fixés.

Solution détaillée

Solution

Question 1. L'extensivité (théorème d'Euler) donne

U = TS - PV + \mu N

, donc

G = U - TS + PV = \mu N

directement :

\mu = G/N = g

, l'enthalpie libre par particule.

Question 2. Pour le gaz parfait monoatomique, $U = \tfrac{3}{2}Nk_BT$ et $PV = Nk_BT$ :

\mu = \frac{U - TS + PV}{N} = \frac{5}{2}k_BT - T\,\frac{S}{N},

exactement le résultat obtenu en dérivant Sackur-Tétrode. \checkmark

Question 3. En écrivant $\partial(\tfrac{3}{2}Nk_BT)/\partial N = \tfrac{3}{2}k_BT$ , l'étudiant suppose $T$ indépendante de $N$ . Mais dans les variables naturelles $(S,V,N)$ de $U$ , la température est une fonction $T(S,V,N)$ : ajouter des particules à entropie et volume fixés change la température. Le calcul correct s'écrit

\mu = \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_{S,V} = \frac{3}{2}k_BT + \frac{3}{2}Nk_B\left(\frac{\partial T}{\partial N}\right)_{S,V},

et le second terme n'est pas nul.

Question 4. Il faudrait $S/N = k_B$ , ce qui n'est jamais le cas pour un gaz usuel : l'entropie par particule vaut typiquement plusieurs dizaines de $k_B$ (via Sackur-Tétrode). Du coup $\mu = \tfrac{5}{2}k_BT - T S/N < 0$ : le potentiel chimique du gaz parfait est négatif — ajouter une particule à $U$ et $V$ fixés augmente l'entropie, donc l'équilibre accepte volontiers de nouvelles particules.