Exercice corrigé de thermodynamique

Toute la thermodynamique à partir de F

Exercice 39 · Leçon 7 — Structure formelle : Changements de variables

  • énergie libre
  • gaz réel
  • équation d'état
  • entropie
  • capacité thermique
  • relation de Maxwell
  • gaz de Berthelot

Version de travail — cet exercice est encore en cours de relecture.

Énoncé

L'énergie libre molaire d'un gaz réel (gaz de Berthelot) s'écrit

F(T,V)=−RTln⁡ ⁣(V−bb)−φ(T)−aVT,F(T,V) = -RT\ln\!\left(\frac{V-b}{b}\right) - \varphi(T) - \frac{a}{VT},

où aa et bb sont des constantes positives et φ(T)\varphi(T) une fonction de la température seule.

  1. Justifier la forme différentielle dF=−S dT−P dV\mathrm{d}F = -S\,\mathrm{d}T - P\,\mathrm{d}V (nombre de moles fixé).
  2. En déduire l'équation d'état P(T,V)P(T,V) de ce gaz.
  3. Déterminer S(T,V)S(T,V), puis montrer que U=Tφ′(T)−φ(T)−2aVTU = T\varphi'(T) - \varphi(T) - \dfrac{2a}{VT}.
  4. Calculer CV=(∂U/∂T)VC_V = \left(\partial U/\partial T\right)_V. Sachant que CVC_V tend vers une constante CC quand V→∞V \to \infty, déterminer la forme générale de φ(T)\varphi(T). On donne ∫0Tln⁡θ dθ=T(ln⁡T−1)\int_0^T\ln\theta\,\mathrm{d}\theta = T(\ln T - 1).
  5. Vérifier la relation de Maxwell (∂S/∂V)T=(∂P/∂T)V\left(\partial S/\partial V\right)_T = \left(\partial P/\partial T\right)_V sur les expressions obtenues.
  6. Que devient ce gaz dans la limite a→0a \to 0 ? Interpréter les rôles respectifs de aa et bb.

Indication
F=U−TSF = U - TS et le premier principe donnent dF=−S dT−P dV\mathrm{d}F = -S\,\mathrm{d}T - P\,\mathrm{d}V, d'où P=−(∂F/∂V)TP = -\left(\partial F/\partial V\right)_T et S=−(∂F/∂T)VS = -\left(\partial F/\partial T\right)_V, puis U=F+TSU = F + TS.

Solution détaillée

Solution
Question 1. dF=dU−T dS−S dT\mathrm{d}F = \mathrm{d}U - T\,\mathrm{d}S - S\,\mathrm{d}T, et pour une transformation réversible d'un système fermé dU=T dS−P dV\mathrm{d}U = T\,\mathrm{d}S - P\,\mathrm{d}V, donc dF=−S dT−P dV\mathrm{d}F = -S\,\mathrm{d}T - P\,\mathrm{d}V.

Question 2.

P=−(∂F∂V)T=RTV−b−aTV2.P = -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_T = \frac{RT}{V-b} - \frac{a}{TV^2}.

C'est une variante de van der Waals où le terme attractif décroît avec la température.

Question 3.

S=−(∂F∂T)V=Rln⁡ ⁣(V−bb)+φ′(T)−aVT2,S = -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_V = R\ln\!\left(\frac{V-b}{b}\right) + \varphi'(T) - \frac{a}{VT^2},

puis U=F+TS=Tφ′(T)−φ(T)−2aVTU = F + TS = T\varphi'(T) - \varphi(T) - \dfrac{2a}{VT} (les logarithmes se compensent).

Question 4. CV=(∂U/∂T)V=Tφ"(T)+2aVT2C_V = \left(\partial U/\partial T\right)_V = T\varphi"(T) + \dfrac{2a}{VT^2}. Quand V→∞V\to\infty, CV→Tφ"(T)=CC_V \to T\varphi"(T) = C, donc φ"(T)=C/T\varphi"(T) = C/T, soit φ′(T)=Cln⁡T+K1\varphi'(T) = C\ln T + K_1 et, avec l'intégrale donnée,

φ(T)=CTln⁡T+(K1−C) T+K2,\varphi(T) = CT\ln T + (K_1 - C)\,T + K_2,

que l'on peut réécrire φ(T)=CTln⁡T+K1′T+K2\varphi(T) = CT\ln T + K_1'T + K_2 en renommant la constante.

Question 5. (∂S∂V)T=RV−b+aV2T2\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \dfrac{R}{V-b} + \dfrac{a}{V^2T^2} et (∂P∂T)V=RV−b+aTV2⋅1T=RV−b+aV2T2\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V = \dfrac{R}{V-b} + \dfrac{a}{TV^2}\cdot\dfrac{1}{T} = \dfrac{R}{V-b} + \dfrac{a}{V^2T^2}. Égalité. \checkmark

Question 6. Pour a→0a \to 0 : P=RT/(V−b)P = RT/(V-b), U=Tφ′−φU = T\varphi' - \varphi ne dépend plus que de TT : on retrouve un gaz parfait à covolume près. Le paramètre bb (covolume) traduit le volume propre des molécules, tandis que aa traduit leur attraction mutuelle — c'est lui qui fait dépendre UU du volume, signature d'un gaz réel.