Exercice corrigé de thermodynamique

Relation de Maxwell à partir de l'énergie libre de Helmholtz

Exercice 37 · Leçon 7 — Structure formelle : Changements de variables

  • relation de Maxwell
  • énergie libre
  • potentiel thermodynamique
  • dérivées secondes
  • gaz parfait

Version de travail — cet exercice est encore en cours de relecture.

Énoncé

L'énergie libre de Helmholtz FF est définie par F=U−TSF = U - TS. Sa différentielle est :

dF=−S dT−P dV.\mathrm{d}F = -S\,\mathrm{d}T - P\,\mathrm{d}V.
  1. Identifier les dérivées partielles de FF par rapport à TT et VV.
  2. En utilisant la symétrie des dérivées secondes croisées, établir la relation de Maxwell associée à FF.
  3. Vérifier cette relation pour un gaz parfait (P=nRT/VP = nRT/V).
  4. Interpréter physiquement la grandeur (∂P/∂T)V\left(\partial P/\partial T\right)_V.

Indication
Si dF=A dT+B dV\mathrm{d}F = A\,\mathrm{d}T + B\,\mathrm{d}V, alors (∂A/∂V)T=(∂B/∂T)V\left(\partial A/\partial V\right)_T = \left(\partial B/\partial T\right)_V (théorème de Schwarz).

Solution détaillée

Solution
1. Par identification : (∂F/∂T)V=−S\left(\partial F/\partial T\right)_V = -S et (∂F/∂V)T=−P\left(\partial F/\partial V\right)_T = -P.

2. Schwarz appliqué à FF :

∂2F∂V ∂T=∂2F∂T ∂V  ⟹  (∂S∂V)T=(∂P∂T)V.\frac{\partial^2 F}{\partial V\,\partial T} = \frac{\partial^2 F}{\partial T\,\partial V} \implies \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_T = \left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)_V.

3. Pour un gaz parfait : (∂P/∂T)V=nR/V\left(\partial P/\partial T\right)_V = nR/V. Et S=nCvln⁡T+nRln⁡V+csteS = nC_v\ln T + nR\ln V + \text{cste}, donc (∂S/∂V)T=nR/V\left(\partial S/\partial V\right)_T = nR/V. Les deux membres sont bien égaux. \checkmark

4. (∂P/∂T)V\left(\partial P/\partial T\right)_V mesure comment la pression augmente avec la température à volume constant — c'est directement lié au coefficient d'expansion thermique et à la compressibilité du fluide.