دسته‌بندی رابطه‌های بنیادی پیشنهادی

پرسش 1. همهٔ متغیرهای گسترده را در $\lambda >0$ ضرب می‌کنیم. برای رابطهٔ (1)،

$$a\sqrt{(\lambda N)(\lambda U)(\lambda V)}=a\sqrt{{\lambda }^{3}NUV}={\lambda }^{3/2}a\sqrt{NUV}.$$

این رابطه همگن از درجهٔ $3/2$ است، نه از درجهٔ یک: دو برابر کردن اندازهٔ سامانه آنتروپی آن را در $2^{3/2}\approx 2,8$ ضرب می‌کرد. این رابطه گسترده نیست و باید کنار گذاشته شود.

برای رابطهٔ (2)،

$$b\frac{(\lambda N{)}^3}{(\lambda U)(\lambda V)}=b\frac{{\lambda }^3{N}^3}{{\lambda }^{2}UV}=\lambda b\frac{N^3}{UV}.$$

این رابطه به‌راستی گسترده است. اما مشتق آن نسبت به $U$ برابر است با

$$\frac{1}{T}={\left(\frac{\partial S}{\partial U}\right)}_{V,N}=-b\frac{N^3}{U^{2}V}<0,$$

که دمای منفی می‌داد. این رابطه نیز باید کنار گذاشته شود.

برای رابطهٔ (3)،

$$a\frac{(\lambda S{)}^4}{(\lambda N)(\lambda V{)}^2}=a\frac{{\lambda }^4{S}^4}{{\lambda }^{3}N{V}^2}=\lambda a\frac{S^4}{N{V}^2}.$$

این رابطه گسترده است. در پرسش 3 بررسی خواهیم کرد که دمای آن مثبت است: این تنها رابطهٔ پذیرفتنی است.

پرسش 2. از $U=a{S}^4{N}^{-1}{V}^{-2}$ نسبت به هر متغیر، با ثابت‌ماندن دو متغیر دیگر، مشتق می‌گیریم:

$$T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,N}=\frac{4a{S}^3}{N{V}^2},P=-{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S,N}=-a\frac{S^4}{N}\cdot (-2)V^{-3}=\frac{2a{S}^4}{N{V}^3},\mu ={\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)}_{S,V}=a\frac{S^4}{V^2}\cdot (-1)N^{-2}=-\frac{a{S}^4}{N^2{V}^2}.$$

$S$، $V$ و $N$ را در $\lambda$ ضرب می‌کنیم. صورت $T$ ضریب ${\lambda }^3$ می‌گیرد و مخرج آن نیز همین‌طور: $T$ تغییر نمی‌کند. برای $P$، ${\lambda }^4/{\lambda }^{1+3}=1$ و برای $\mu$، ${\lambda }^4/{\lambda }^{2+2}=1$ به دست می‌آید. بنابراین هر سه کمیت شدتی‌اند.

با مقایسه با $U=a{S}^4/(N{V}^2)$ می‌بینیم که

$$TS=\frac{4a{S}^4}{N{V}^2}=4U,PV=\frac{2a{S}^4}{N{V}^2}=2U,\mu N=-\frac{a{S}^4}{N{V}^2}=-U,$$

پس $TS-PV+\mu N=4U-2U-U=U$: رابطهٔ اویلر برقرار است.

پرسش 3. چون $a>0$، $N>0$، $V^2>0$ و $S\ge 0$، داریم $T=4a{S}^3/(N{V}^2)\ge 0$ و برابری تنها برای $S=0$ رخ می‌دهد. برای $S>0$، مشتق $(\partial U/\partial S{)}_{V,N}=T$ اکیداً مثبت است: در $V$ و $N$ ثابت، $U$ تابعی اکیداً صعودی از $S$ است. پس می‌توان آن را وارون کرد. با رساندن به توان $1/4$،

$$S(U,V,N)={\left(\frac{N{V}^{2}U}{a}\right)}^{1/4}.$$

وقتی $S$ به $0$ میل می‌کند، $T=4a{S}^3/(N{V}^2)$ به $0$ میل می‌کند: آنتروپی در دمای صفر صفر می‌شود، همان‌گونه که اصل سوم، که بعدتر با آن آشنا می‌شویم، می‌خواهد.

پرسش 4. باید $S$ را میان عبارت‌های $T$ و $P$ حذف کرد. عبارت $T$ می‌دهد

$$S^3=\frac{TN{V}^2}{4a}⟹S={\left(\frac{TN{V}^2}{4a}\right)}^{1/3}.$$

چون $S^4=S\cdot S^3$، در $P$ جای‌گذاری می‌کنیم:

$$P=\frac{2a}{N{V}^3}{S}^4=\frac{2a}{N{V}^3}\cdot \frac{TN{V}^2}{4a}\cdot S=\frac{T}{2V}{\left(\frac{TN{V}^2}{4a}\right)}^{1/3}.$$

برای حذف ریشه، به توان سه می‌رسانیم:

$$P^3=\frac{T^3}{8V^3}\cdot \frac{TN{V}^2}{4a}=\frac{N{T}^4}{32aV},\text{یعنی}32a{P}^{3}V=N{T}^4.$$

این، برای این سامانه، همتای معادلهٔ $PV=N{k}_{B}T$ گاز ایده‌آل است.

پرسش 5. در امتداد یک بی‌درروی برگشت‌پذیر، آنتروپی ثابت است و $N$ نیز ثابت است. پس در

$$P=\frac{2a{S}^4}{N}\cdot \frac{1}{V^3},$$

ضریب $2a{S}^4/N$ ثابت است، و از آنجا

$$P{V}^3=\text{const}.$$

در نمودار $(P,V)$، بی‌درروهای برگشت‌پذیر منحنی‌های $P\propto V^{-3}$ هستند که از بی‌درروهای $P\propto V^{-5/3}$ گاز ایده‌آل تک‌اتمی پرشیب‌ترند.