تمرین حل‌شدهٔ ترمودینامیک

خواندن یک رابطهٔ بنیادی

تمرین 33 · درس 7 — ساختار ریاضی: روابط بنیادین

رابطهٔ بنیادی
دما
فشار
پتانسیل شیمیایی
گستردگی
گاز ایده‌آل

صورت مسئله

$n$ مول گازی را در نظر می‌گیریم که آنتروپی آن چنین است:

S (U, V, n) = n s_{0} + n c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) + n R ln (\frac{V}{n v _{0}}),

که در آن $s_{0}$ ، $u_{0}$ ، $v_{0}$ و ظرفیت گرمایی مولی $c_{V}$ ثابت‌هایی مثبت‌اند. یادآوری می‌کنیم که

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} .

مستقیماً بررسی کنید که $S$ گسترده است.
معادله‌های $U = n c_{V} T$ و $P V = n R T$ را دوباره به دست آورید.
$μ$ را حساب کنید و رابطهٔ اویلر $U = T S - P V + μ n$ را بررسی کنید.
توضیح دهید چرا رابطهٔ $P V = n R T$ به‌تنهایی برای تعیین دما و فشار از روی $(U, V, n)$ کافی نیست.

راهنمایی

برای گستردگی،

(U, V, n)

را با

(λ U, λV, λn)

جایگزین کنید. هنگام مشتق‌گیری نسبت به

n

فراموش نکنید که

n

هم پیش از لگاریتم‌ها و هم در مخرج آن‌ها ظاهر می‌شود.

پاسخ تفصیلی

پاسخ

1. برای

λ > 0

S (λ U, λV, λn) = λn s_{0} + λn c_{V} ln (\frac{λ U}{λn u _{0}}) + λn R ln (\frac{λV}{λn v _{0}}) .

ضریب‌های $λ$ درون لگاریتم‌ها ساده می‌شوند. باقی می‌ماند $S (λ U, λV, λn) = λ S (U, V, n)$ : تابع به‌راستی همگن از درجهٔ یک و بنابراین گسترده است.

2. در

V

n

ثابت،

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, n} = n c_{V} \frac{1}{U},

پس $U = n c_{V} T$ . به همین ترتیب،

\frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, n} = n R \frac{1}{V} .

با ضرب در $T V$ به $P V = n R T$ می‌رسیم.

3. در

U

V

ثابت،

(\frac{\partial S}{\partial n})_{U, V} = s_{0} + c_{V} ln (\frac{U}{n u _{0}}) - c_{V} + R ln (\frac{V}{n v _{0}}) - R .

بنابراین

μ = T [c_{V} + R - \frac{S}{n}] .

از سوی دیگر $U / n = c_{V} T$ و $P V / n = R T$ . در نتیجه

T S - P V + μ n = T S - n R T + n T (c_{V} + R - \frac{S}{n}) = n c_{V} T = U .

4. معادلهٔ $P V = n R T$ میان $P$ ، $V$ و $T$ رابطه برقرار می‌کند، اما نمی‌گوید انرژی چگونه به دما وابسته است. رابطهٔ گرمایی $U = n c_{V} T$ اطلاعات کم‌شده را فراهم می‌کند. یک رابطهٔ بنیادی هر دو معادلهٔ حالت را هم‌زمان در خود دارد و پتانسیل شیمیایی را نیز تعیین می‌کند.