تمرین حل‌شدهٔ ترمودینامیک

یک رابطهٔ بنیادی نمونه: معادله‌های حالت، اویلر و گیبس–دوهم

تمرین 37 · درس 7 — ساختار ریاضی: روابط بنیادین

رابطهٔ بنیادی
نمایش آنتروپی
نمایش انرژی
معادله‌های حالت
گستردگی
رابطهٔ اویلر
رابطهٔ گیبس-دوهم
پتانسیل شیمیایی

صورت مسئله

سامانه‌ای ساده با تعداد ذره‌های متغیر $N$ را در نظر می‌گیریم که رابطهٔ بنیادی آن در نمایش آنتروپی چنین است:

S (U, V, N) = A (N V)^{1/4} U^{1/2},

که در آن $A > 0$ ثابت است و $U > 0$ ، $V > 0$ و $N > 0$ . این مدل آموزشی هیچ مادهٔ واقعی را توصیف نمی‌کند؛ اما امکان می‌دهد ویژگی‌های کلی به‌دست‌آمده در درس را روی مثالی که به‌طور کامل محاسبه‌پذیر است بررسی کنیم. رابطهٔ بنیادی دیفرانسیلی را یادآوری می‌کنیم:

d S = \frac{1}{T} d U + \frac{P}{T} d V - \frac{μ}{T} d N .

نشان دهید این رابطه گسترده است، یعنی $S$ تابعی همگن از درجهٔ یک نسبت به $(U, V, N)$ است. بررسی کنید که $S$ تابعی صعودی از $U$ است و علامت دما را از آن نتیجه بگیرید.
در نمایش آنتروپی، سه معادلهٔ حالت $1/ T$ ، $P / T$ و $μ / T$ را برحسب $U$ ، $V$ و $N$ حساب کنید.
رابطهٔ بنیادی را وارون کنید تا $U (S, V, N)$ به دست آید. سپس $T$ ، $P$ و $μ$ را در نمایش انرژی، برحسب $S$ ، $V$ و $N$ ، حساب کنید و بررسی کنید که نتیجه‌های پرسش 2 دوباره به دست می‌آیند.
رابطهٔ اویلر $U = T S - P V + μ N$ و سپس صورت آن در نمایش آنتروپی، $S = U / T + P V / T - μ N / T$ ، را بررسی کنید.
قرار می‌دهیم $s = S / N$ و $v = V / N$ . $T$ ، $P$ و $μ$ را برحسب $s$ و $v$ بنویسید و سپس نشان دهید $μ = - P v$ . $s$ و $v$ را حذف کنید تا $μ$ تنها برحسب $T$ و $P$ به دست آید.
رابطهٔ گیبس–دوهم $S d T - V d P + N d μ = 0$ را روی این نتیجه بررسی کنید. این رابطه برای متغیرهای شدتی $T$ ، $P$ و $μ$ چه معنایی دارد؟

راهنمایی

برای وارون‌کردن رابطه،

S = A (N V)^{1/4} U^{1/2}

را به توان دو برسانید. در نمایش انرژی،

T = (\partial U / \partial S)_{V, N}

P = - (\partial U / \partial V)_{S, N}

μ = (\partial U / \partial N)_{S, V}

. در پرسش 6، رابطهٔ گیبس–دوهم هم‌ارز

d μ = - s d T + v d P

است.

پاسخ تفصیلی

پاسخ

پرسش 1. سه متغیر را در

λ > 0

ضرب می‌کنیم:

S (λ U, λV, λ N) = A (λ N \cdot λV)^{1/4} (λ U)^{1/2} = A λ^{1/2} (N V)^{1/4} λ^{1/2} U^{1/2} = λ S (U, V, N) .

پس $S$ همگن از درجهٔ یک است: رابطه گسترده است. در $V$ و $N$ ثابت، $S$ با $U^{1/2}$ متناسب است که تابعی اکیداً صعودی از $U$ است. بنابراین مشتق آن، $(\partial S / \partial U)_{V, N} = 1/ T$ ، مثبت است و از آنجا $T > 0$ .

پرسش 2. از

S = A N^{1/4} V^{1/4} U^{1/2}

نسبت به هر متغیر، با ثابت‌ماندن دو متغیر دیگر، مشتق می‌گیریم:

\frac{1}{T} = (\frac{\partial S}{\partial U})_{V, N} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} U^{- 1/2}, \frac{P}{T} = (\frac{\partial S}{\partial V})_{U, N} = \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} U^{1/2}, - \frac{μ}{T} = (\frac{\partial S}{\partial N})_{U, V} = \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} ⟹ \frac{μ}{T} = - \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} U^{1/2} .

بنابراین پتانسیل شیمیایی این مدل منفی است.

پرسش 3. با رساندن رابطه به توان دو،

S^{2} = A^{2} (N V)^{1/2} U

، و از آنجا

U (S, V, N) = \frac{S ^{2}}{A ^{2} N V} = \frac{S ^{2}}{A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 1/2} .

مشتق‌های جزئی می‌دهند

T = (\frac{\partial U}{\partial S})_{V, N} = \frac{2 S}{A ^{2} N V}, P = - (\frac{\partial U}{\partial V})_{S, N} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2}, μ = (\frac{\partial U}{\partial N})_{S, V} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

سازگاری با پرسش 2 را برای دما بررسی کنیم. با $U = S^{2} / (A^{2} N V)$ داریم $U^{1/2} = S / (A (N V)^{1/4})$ ، پس

\frac{1}{T} = \frac{A}{2} (N V)^{1/4} \cdot \frac{A ( N V ) ^{1/4}}{S} = \frac{A ^{2} N V}{2 S},

که به‌راستی وارون $T = 2 S / (A^{2} N V)$ است. برای فشار، $P / T$ را در $T$ ضرب می‌کنیم:

P = \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{1/4} V^{- 3/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 1/2} V^{- 3/2} .

به همین ترتیب،

μ = - \frac{2 S}{A ^{2} N V} \cdot \frac{A}{4} N^{- 3/4} V^{1/4} \cdot \frac{S}{A ( N V ) ^{1/4}} = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2}} N^{- 3/2} V^{- 1/2} .

دو نمایش به‌راستی معادله‌های حالت یکسانی می‌دهند.

پرسش 4. هر جمله را به کمک پرسش 3 و

U = S^{2} / (A^{2} N V)

حساب می‌کنیم:

T S = \frac{2 S ^{2}}{A ^{2} N V} = 2 U, P V = \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = \frac{U}{2}, μ N = - \frac{S ^{2}}{2 A ^{2} N V} = - \frac{U}{2} .

بنابراین

T S - P V + μ N = 2 U - \frac{U}{2} - \frac{U}{2} = U,

که همان رابطهٔ اویلر است. در نمایش آنتروپی،

\frac{U}{T} + \frac{P V}{T} - \frac{μ N}{T} = \frac{U + P V - μ N}{T} = \frac{U + U /2 + U /2}{T} = \frac{2 U}{T} .

از سوی دیگر $T S = 2 U$ ، پس $2 U / T = S$ : رابطهٔ اویلر در هر دو نمایش برقرار است. این نتیجه تصادفی نیست: از قضیهٔ اویلر ناشی می‌شود، زیرا $S$ همگن از درجهٔ یک است.

پرسش 5.

S = N s

V = N v

را در عبارت‌های پرسش 3 جای‌گذاری می‌کنیم. چون

N V = N v

T = \frac{2 N s}{A ^{2} N v} = \frac{2 s}{A ^{2} v}, P = \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 1/2} \cdot N^{- 3/2} v^{- 3/2} = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}}, μ = - \frac{N ^{2} s ^{2}}{2 A ^{2}} \cdot N^{- 3/2} \cdot N^{- 1/2} v^{- 1/2} = - \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} .

کمیت‌های شدتی تنها به کمیت‌های به‌ازای هر ذره، $s$ و $v$ ، وابسته‌اند، همان‌گونه که گستردگی ایجاب می‌کند. با مقایسهٔ $P$ و $μ$ ،

P v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v ^{3/2}} v = \frac{s ^{2}}{2 A ^{2} v} = - μ, یعنی μ = - P v .

اکنون $s$ و $v$ را حذف می‌کنیم. عبارت $T$ می‌دهد $s = \frac{1}{2} A^{2} T v$ . با جای‌گذاری آن در $P$ :

P = \frac{1}{2 A ^{2} v ^{3/2}} \cdot \frac{A ^{4} T ^{2} v}{4} = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 v} ⟹ v = \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} ⟹ v = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} .

سپس

s = \frac{1}{2} A^{2} T v = \frac{1}{2} A^{2} T \cdot \frac{A ^{2} T ^{2}}{8 P} = \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} .

سرانجام،

μ = - P v = - P \cdot \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = - \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P} .

پرسش 6. با تقسیم رابطهٔ گیبس–دوهم بر $N$ ، این رابطه به صورت $d μ = - s d T + v d P$ نوشته می‌شود. بنابراین ایجاب می‌کند

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - s, (\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = v .

از $μ (T, P) = - A^{4} T^{4} / (64 P)$ مشتق می‌گیریم. در $P$ ثابت،

(\frac{\partial μ}{\partial T})_{P} = - \frac{4 A ^{4} T ^{3}}{64 P} = - \frac{A ^{4} T ^{3}}{16 P} = - s .

در $T$ ثابت، با توجه به اینکه مشتق $1/ P$ برابر $- 1/ P^{2}$ است،

(\frac{\partial μ}{\partial P})_{T} = \frac{A ^{4} T ^{4}}{64 P ^{2}} = v .

هر دو برابری برقرارند. رابطهٔ گیبس–دوهم بیان می‌کند که سه متغیر شدتی $T$ ، $P$ و $μ$ مستقل از هم نیستند: در یک فاز همگن از یک گونهٔ شیمیایی، $μ$ به‌طور کامل با $T$ و $P$ تعیین می‌شود. تنها دو درجهٔ آزادی شدتی وجود دارد.